ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическое равновесие и тепловой закон из "Химическая термодинамика Издание 2" Полученные ранее уравнения дают возможность рассчитать равновесия для любой температуры, но при условии обязательного измерения равновесия хотя бы при одной температуре значение постоянной интегрирования / в уравнении (XIII, 21) нельзя вычислить заранее, причем совершен о неизвестно, с какими свойствами реагентов эта постоянная связана. Будучи независимой от температуры, она различна для разных реакций. Иными словами, неопределенность константы / препятствует отысканию ДZ интегрированием уравнения ДZ = Д /- -+ 7 (( ДZ/aГ)p (У,26). [c.434] Постоянная интегрирования не может быть определена с помощью первого и второго начал термодинамики, дающих только дифференциальное соотношение для химического сродства, а изучение реакции в гальваническом элементе возможно лишь для немногих процессов. [c.434] Тепловой закон. Нернстом (1906) было высказано предположение, что кривые ДЯ=с (Г) и ДZ = щ(T) при Г= О имеют общую касательную, т. е. [c.435] Индексы Р (и 0) могут быть отброшены, так как в конденсированных системах ДЯ и ДZ практически не зависят от давления. Поэтому единственным ограничением значений д(ДЯ)/ Г и d(ДZ)/dГ можно считать отнесение их к области температур, близких к абсолютному нулю. [c.435] Тепловой закон является расширением принципа Бертело. Этот закон был высказан вначале в виде гипотезы, однако вскоре получил экспериментальное подтверждение. Оказалось, что при реакциях, протекающих между чистыми твердыми и жидкими веществами, разность между ДЯ и AZ невелика, а изменение ее с температурой в области низких температур незначительно. [c.436] Уравнение (XIII, 28) показывает также, что процесс в конденсированных системах при абсолютном нуле и вблизи него протекает без изменения энтропии (в частности, мольные энтропии конденсированных фаз при Г О аддитивно складываются из атомных энтропий составляющих их атомов). По этой причине адиабата и изотерма при Г = О совпадают. [c.436] АН=(о Т) И А2 = ф(Т) не просто соединяются в точке абсолютного нуля, но касаются друг друга уже при приближении к ней в соответствии с уравнением (XIII,27) они имеют общую горизонтальную касательную (рис. 152). [c.437] Уравнение (XIII, 32) устраняет неопределенность кривой AZ = о(Т), и поэтому можно применить графический метод расчета, который дает точное решение, не зависящее от случайностей в выборе функций для теплоемкостей. [c.440] Для построения графика необходимо знать ДСр = 9 (Г) во всем интервале температур, а также какое-либо значение ДЯ . По этим данным строят кривую АСр=(о Т) и графическим интегрированием определяем АН при разных температурах (стр. 65). Затем строим кривую ДЯ= (Т), а по ней AZ = (Г). Концы обеих кривых в области очень низких температур) экстраполируют (см. рис. 153, стр. 438). [c.440] Уравнение (XIII, 27) можно получить, разложив в ряд ДЯ = (Т) и другими способами. Например, нет необходимости, чтобы члены разложения содержали целые степени Т. Вместо того, чтобы начинать разложение с члена, содержащего Т , можно начать с члена, содержащего Г (где аф ). Этим подтверждается, что для доказательства теплового закона нельзя исходить только из первого и второго начал термодинамики уравнение (XIII, 27) из них не вытекает. [c.440] В этом смысле и говорят о тепловом законе как о третьем законе термодинамики. [c.440] Подобная задача может быть решена также графически. Получится рисунок, сходный с рис. 153 (стр. 438). В соответствии с данными, приведенными в условии, обе кривые начнутся (при Г = 0) в точке ДЯ=Д = 50,4. Затем кривая ДЯ= р(Г) пойдет вверх, а кривая AZ= (Г) — вниз, причем кривые будут симметричны. Точка пересечения кривой AZ с осью абсцисс (Az = 0) отвечает температуре перехода. Ниже этой температуры устойчива ромбическая сера (AZ 0), выше — моноклиническая (AZ 0). [c.440] Точное решение. Тепловой закон не относится непосредственно к газам. Однако Нернст показал, что с помощью особого приема можно воспользоваться тепловым законом для расчета газовых и гетерогенных реакций. Для этого следует провести процесс обходным путем, с помощью цикла, состоящего из обратимой конденсации исходных веществ, реакции между ними в конденсированной фазе и обратимой возгонки продуктов реакции. [c.442] Значения химических постоянных не зависят от агрегатного состояния конденсированной фазы, а также от кристаллической модификации. Например, уравнение Р = о Т) для паров ромбической, моноклини-ческой или жидкой серы будет содержать одну и ту же константу. [c.443] Вернуться к основной статье