ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы квантово-статистического расчета термодинамических функций и химического равновесия по спектроскопическим данным Термодинамические свойства газов, обусловленные поступательным движением из "Химическая термодинамика Издание 2" Уменьшение интервала температур позволяет пренебречь зависимостью ДЯ от Г, но слишком малые интервалы выбирать не следует при очень малой разности T a—может случиться, что разность значений (Ка)т Ка)т будет одинакового порядка или же больше, чем ошибка в определении константы равновесия. По этой причине рекомендуется брать температурный интервал не менее 20°. Максимально допустимый интервал в каждом отдельном случае зависит от того, как сильно изменяется ДЯ с Т. [c.521] Что касается константы ДЯп, то, где возможно, следует обратиться к ее вычислению по равновесным данным. Из-за отсутствия необходимых величин нередко приходится считать, что ДЯ== ДЯ дд = ДЯ,, (ДСр = 0), т. е. пользоваться уравнениями (XIII, И, 12, 15), однако для растворов, где ДЯ является парциальной мольной теплотой растворения и разбавления (большей частью неизвестной), ДСр может значительно отличаться от нуля. К большим ошибкам может привести также использование различных уравнений Ср = ( Г) в уравнениях АН = Т) и AZ = T) при совместном их применении. [c.521] Хотя неодинаковая точность различных величин, входящих в расчетные уравнения, является неустранимой, однако можно считать, что уравнение AZ —4j T) будет достаточно надежным в следующих случаях 1) если оно получено на основании достоверны. экспериментальных значений Ка и ДЯ 2) константа ДЯц большая по величине 3) AZ имеет тот же знак, что и константа интегрирования / и 4) изменение теплоемкости при реакции ДСр минимально. [c.521] Для оценки ошибки AZ , обусловленной неточностью константы равновесия, можно воспользоваться рис. 169. Из него видно, что даже при незначительной точности Ка ошибка в величине во многих случаях лежит в пределах погрешности тепловых эффектов (примерно равной 0,5—1 ккал). Так, ошибка в Ка Даже в ЮО /о дает при Г =400 ошибку в AZ всего в 560 кал. [c.521] В некоторых случаях в результате реакции образуются не те вещества, которые должны были бы получиться при данных температуре, давлении и концентрации. Вместо предполагаемой реакции идет другая, хотя условия для нее неблагоприятны. Это может означать, что первая реакция обладает в данных условиях ничтожной скоростью, в то время как вторая протекает очень быстро. Ясно, что в подобных случаях увеличение длительности процесса приведет к изменению состава смеси. [c.522] Так как практическая полнота реакции зависит от длительности процесса, то все факторы, увеличивающие скорость реакции, вместе с этим увеличивают и степень полноты ее за любой промежуток времени, недостаточный для установления равновесия. Общими факторами, влияющими и на кинетику и на статику процессов, являются температура, давление и концентрация реагентов. К факторам, влияющим только на скорость реакции, относится в первую очередь действие катализаторов. Так, если при повышении температуры величина АГ уменьшается, а скорость реакции возрастает, то без расчета скоростей нельзя предсказать суммарное действие изменения температуры на практическую степень полноты реакции. В присутствии катализатора создается возможность перехода на более высокотемпературный режим, причем температуру в реакционной зоне при прочих равных условиях можно поддерживать тем более высокую, чем активнее катализатор (при том условии, конечно, что повышение температуры не вызовет уменьшении акхивносги катализатора). [c.522] Повышение давления также может вызвать противоположные результаты. С возрастанием давления растет концентрация поэтому в большинстве случаев увеличивается скорость реакции, но если процесс протекает с увеличением объема, то неизвестно, каков будет общий результат. В таких случаях следует выбрать некоторый оптимум давления. [c.522] Разбавление инертным газом также приводит к различным результатам. [c.522] Помимо перечисленных факторов при окончательном выборе режима процесса необходимо учитывать и другие, например содержание в системе ядов, отравляющих катализаторы, термическую устойчивость последних и т. д. [c.522] Статистическая термодинамика, возникшая на основе кинетической теории вещества, позволяет непосредственно из свойств молекул, найденных с помощью спектроскопических исследований, найти для значительного числа веществ абсолютные значения термодинамических свойств и рассчитать равновесие, не прибегая к трудоемким и дорогостоящим калориметрическим определениям при низких температурах, при этом более точно, чем позволяют иные методы вычисления, в частности третий закон термодинамики. [c.523] Уравнения статистической термодинамики применимы к идеальным газам, т. е. к условиям, когда Р- О чтобы отметить это, все величины будем сопровождать индексом о. Для использования их при высоких давлениях необходимы соответствующие пересчеты [например, для теплоемкости — с помощью уравнения (VI, 56), для энтальпии — но уравнению (VI, 57), для энтропии — по уравнению (XIII, 52)). [c.523] Суммарную энергию, которой обладают молекулы газообразного вещества, можно разделить на поступательную и внутримолекулярную. Последняя складывается из вращательной энергии (вращение молекулы вокруг центра тяжести), колебательной энергии (энергии колебаний атомов и групп атомок в молекуле), электронной (энергия электронного возбуждения), энергии спинов (энергия ориентации магнитных моментов) ядер атомов в электромагнитном поле молекулы и из так называемой нулевой энергии (энергия при 7 = 0, состоящая из энергии химической связи и нулевой колебательной энергии). [c.523] Пусть число молекул, обладающих минимальной энергией, т, е. находящихся на низшем (невозбужденном) энергетическом уровне, — примем его за яНулевой , — равно п , тогда, в соответствии с уравнением (XV, 1), число молекул на /-том уровне будет щ = Па-где — избыток энергии по сравнению с нулевой. [c.524] Из уравнения (XV, 1) следует, что 1) данное состояние тем более вероятно, чем ниже его уровень энергии 2) при Г— О все молекулы переходят на низший энергетический уровень 3) с ростом температуры увеличивается вероятность высоких уровней энергии 4) при очень высоких температурах, когда Т — а)1к, распределение приближается к равномерному. [c.524] В зависимости от частоты поглощенного излучения молекула может быть возбуждена различными путями. При этом характер происходящих явлений, о которых можно судить по анализу спектра, обусловлен величинами подведенных энергий. [c.524] Последовательность перехода на возбужденные уровни для разных степеней свободы различна если для возбуждения поступательного движения требуется затрата энергии порядка 10-21 кал/моль, то для возбуждения вращательного движения требуется 10 —10 ка л моль, для возбуждения колебательного движения — порядка 10 —10 кал1моль, а для возбуждения электронных уровней требуется энергия порядка 10 кал1моль. Поэтому при обычных температурах поступательные и вращательные степени свободы возбуждены полностью, колебательные степени свободы возбуждены только при повышенных температурах, а возбуждение электронных уровней требует очень высоких температур. [c.524] Для подсчета величины Q надо знать уровни энергии и статистические веса, которые определяются результатами спектроскопических исследований и структурой молекул. Поэтому прежде всего следует произвести спектроскопические наблюдения, затем принять квантовомеханическую модель молекулы, расшифровать в соответствии с принятой моделью спектроскопические данные и, наконец, найти распределение энергии по уровням. [c.525] Для точного расчета требуется тщательное изучение спектра вещества (как по методу комбинационного рассеяния, так и в инфракрасной области), детальное и однозначное толкование всех линий спектра, распределение их в серии подыскание формул для расчета частот колебаний и, наконец, — что является труднейшей задачей, разрешаемой с помощью методов статистической механики, — нахождение статистических весов уровней. Кроме того, необходим учет взаимного влияния различных энергетических уровней. [c.525] Для одноатомных и большинства двухатомных молекул точный расчет не вызывает затруднений. Для многоатомных (даже трехатомных) молекул почти всегда можно произвести лишь приближенный расчет, несмотря на существование специальных таблиц, значительно облегчающих некоторые вычисления. Однако приближенный метод расчета во многих случаях дает результаты, практически не отличающиеся от точных. [c.525] Вернуться к основной статье