ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные спектры комплексов переходных металлов Электронные спектры -ионов из "Валентность и строение молекул" В разделе 11.5 мы обсуждали, как влияет электронная конфигурация металла на устойчивость его октаэдрических комплексов. В разделе 11.19 мы рассмотрели реакционную способность таких комплексов. Конечно, подобный анализ применим и к комплексам с другими координационными числами. В литературе особенно широко обсуждены комплексы с координационным числом четыре и, в частности, плоские квадратные комплексы. По своей реакционной способности некоторые плоские квадратные комплексы (например, [Ni( N)4] ) являются лабильными, а другие (например, [ PtX4] ) — инертными. Однако в соответствии с простым приближением валентных связей оба приведенных комплекса должны быть лабильными, потому что в каждом случае имеется вакантная р-орбиталь, способная акцептировать электронную пару замещающей группы. Различие в реакционной способности объясняется в приближении кристаллического поля для данного типа лиганда величина Л значительно больше для платины, чем для никеля, поэтому для платины потеря в ЭСКП при образовании переходного состояния будет значительно больше. [c.300] В которой лиганды L и А находятся в транс-положении друг к другу. К сожалению, возникла некоторая путаница относительно способа, с помошью которого L влияет на А. Выражение трансэффект использовалось независимо от того, каким образом L влияет на устойчивость транс-связи М—А и реакционную способность этой связи. Венанци с сотр. [112] предложил очень полезную классификацию. Они определили транс-влияние лиганда L как меру вызываемого им ослабления связи М—А, находящейся в транс-положении это ослабление связи относится к нормальному равновесному состоянию молекулы. Термин транс-эффект определяет влияние лиганда L на скорость, с которой транс-лиганд А участвует в реакциях замещения следовательно, транс-эффект описывает кинетическое явление,и связан с переходным состоянием в реакциях замещения. [c.300] Ниже приведены длины мостиковых связей Pt—С1 в (Pt l2L)2-. [c.301] что наиболее длинной является связь, находящаяся в транс-положении к РРгз АзМез дает несколько меньший эффект, а С1 — значительно меньший. [c.301] Читатели, интересующиеся более полным разъяснением применения рентгеновских и спектральных методов к изучению трансвлияния, могут обратиться к отличному обзору Аплетона и др. [111]. [c.302] Читатели могут заметить много общего между рядами трансвлияния и транс-эффекта такие лиганды, как СНз и Н- находятся слева, РКз — в середине, а С1 и NH3 —справа, в конце ряда. Основное различие рядов состоит в том, что лиганды типа СО и С2Н4 оказывают малое транс-влияние, но имеют большой транс-эффект. Напомним (см. разделы 11.16 и 11.18), что эти лиганды характеризуются способностью образования я—Ря-связей с металлом. [c.302] Положение о том, что лиганды, оказывающие большое трансвлияние, дают также большой транс-эффект, а группа л-акцептор-ных лигандов, таких как СО и С2Н4, оказывает малое транс-влияние, но дает большой транс-эффект, следует учитывать при разработке простого теоретического объяснения структуры и поведения плоских квадратных комплексов. Чтобы попытаться найти некоторое простое объяснение ослабления транс-связи, ограничимся иока обсуждением трянс-влияния и не будем рассматривать л,-акцепторные лиганды (типа СО, С2Н4). [c.302] Если лиганды оказывают большое транс-влияние, они будут ослаблять транс-связь и в основном, и в переходном состояниях. Поэтому эти лиганды будут также приводить к большому транс-эффекту и облегчать перемещение транс-лиганда в реакциях замещения. [c.303] В предыдущей главе мы кратко упоминали электронные спектры поглощения комплексов элементов первого переходного пери--ода. Мы установили, что в таких спектрах наблюдаются пики, которые обычно относят к одной из двух категорий. Сравнительно слабые пики, обнаруженные в видимой области спектра, относят к й— -переходам, так как они появляются в результате перехода или промотирования электрона с одной -орбитали на другую. Более интенсивные полосы, которые в больщинстве случаев располагаются в области более коротких длин волн, тоже связаны с переходом электрона с одного энергетического уровня на другой, но орбитали, соответствующие основному и возбужденному состояниям, обычно локализованы на различных частях комплекса поэтому эти полосы называются полосами переноса заряда. Например, в спектре ЛС з-ру (см. рис. 11.9) наблюдается интенсивный пик при 24 300 см , который связан с переносом электрона с орбитали Т1з+ на разрыхляющую л -орбиталь пиридинового лиганда. Кроме с1— -полос и полос переноса заряда в спектре могут быть полосы, связанные с переходами между орбиталями, локализованными только на лигандах. Обычно эти полосы достаточно интенсивны и располагаются в УФ-области спектра их положение мало отличается от положений соответствующих полос в спектрах некоординированных лигандов. [c.308] В этой главе мы ограничимся обсуждением — -переходов и уделим особое внимание объяснению спектров комплексов ионов металлов, содержащих более одного -электрона. Читатели, желающие глубже изучить этот вопрос, могут обратиться к специальным книгам Бальхаузена [1], Левера [2] и Саттона [3]. [c.308] Для того чтобы уяснить некоторые основные понятия и термины, кратко повторим, а затем расширим проведенное ранее (см. 11.3) обсуждение -комплексов. [c.308] Уровень, обозначенный Т, содержит три орбитали с одинаковой энергией и является трехкратно вырожденным точно так же орбитали уровня Е двухкратно вырождены. [c.309] Как мы видели в предыдущей главе, расщепление Д для данного набора из шести лигандов может быть вычислено. На основании относительных величин Д может быть построен спектрохимический ряд лигандов. При этом порядок лигандов фактически не зависит от иона металла, хотя значения Д изменяются от иона к иону. Например, А увеличивается при увеличении заряда иона и при переходе от иона элемента первого переходного периода (например, Ti +) к иону элемента второго переходного периода той же группы (например, Zr3+). [c.309] Вращение вокруг оса Z на. [c.310] ЛИ dz2 и dx2-y2 имеют индекс 1, потому что их знак при вращении не изменяется, а орбитали dxy приписывается индекс 2, поскольку вращение изменяет + на —, и наоборот. Все d-орбитали — орбитали g- Типа (т. е. четные), потому что имеют центр симметрии. Эти обозначения симметрии будут необходимы при обсуждении различных термов и уровней ионов с более чем одним электроном. [c.310] Вернуться к основной статье