Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English
Теоретическое исследование кинетики сложных химических реакций тесно связано с решением прямой и обратной задач.

ПОИСК





Проверка гипотез о механизме и оценка кинетических констант

из "Методы кибернетики в химии и химической технологии"

Теоретическое исследование кинетики сложных химических реакций тесно связано с решением прямой и обратной задач. [c.290]
В случае прямой задачи решают систему кинетических уравнений для заданных правых частей и кинетических констант. По существу, в такой постановке мы имеем дело с задачей Коши, для которой вопросы существования, единственности и устойчивости решения детально исследованы. [c.290]
В случае обратной задачи определяют коэффициенты и правые части кинетических дифференциально-алгебраических уравнений по некоторым функционалам от их решений. В столь общей постановке будем называть ее обратной задачей 1. Очевидно, задача 1 будет успешно решена, только если удастся решить более частную задачу 2 в следующей постановке по приближенным данным эксперимента определить с гарантированной точностью кинетические константы для заданного кинетического уравнения. [c.290]
Однако сразу же заметим, что корректная оценка констант уравнений кинетики сложных химических реакций с помощью существующих ныне методов невозможна, в частности, из-за отсутствия единственности получаемых решений. [c.290]
Как известно, чтобы математическая задача была поставлена и решена корректно в классическом смысле, ее решение должно удовлетворять следующим условиям 1) существовать 2) определяться однозначно 3) непрерывно зависеть от исходных данных задачи. При этом условия 1 и 2 характеризуют математическую определенность задачи, а условие 3 связывается с возможностью развития численных методов по приближенным начальным данным. Следовательно, из-за отсутствия единственности получаемых решений обратная задача 2 (оценка констант) в большинстве случаев будет относиться к классу математически неопределенных задач. Все же в ряде случаев, особенно при наличии некоторой дополнительной информации о системе, класс рассматриваемых решений можно резко сузить, что практически ведет к устранению возможных неоднозначностей. [c.290]
Заметим, что подход к решению обратной задачи 1 должен быть существенно иным, поскольку в данном случае мы не можем определить даже класс возможных решений. Поэтому приходится ограничиться выбором некоторого числа конкурирующих гипотез, каждая нз которых задает механизм явления. [c.290]
Проверка соответствия выбранных гипотез экспериментальным данным проводится статистическими и дискриминационными методами. В результате такой проверки устанавливается, какая из конкурирующих гипотез лучше описывает опытные данные. Ввиду этого решение обратной задачи 1 следует рассматривать только в вероятностном смысле. [c.291]
На практике оказывается, что для одностадийных химических реакций или для реакций с относительно простой структурой химических превращений удается с помощью несложных специальных приемов, описанных выше, получить так называемые предварительные, или стартовые, оценки кинетических констант, в окрестности которых и находятся истинные значения последних. Использование процедуры получения предварительных оценок, как правило, ведет к устранению возможных неоднозначностей решения. Предварительные оценки, как и предварительные данные о механизме реакции, могут быть уточнены с привлечением методов планирования прецизионных и дискриминирующих экспериментов, методика постановки которых описана ниже. Перед анализом основных этапов решения обратных кинетических задач необходимо остановиться на выборе метрики, характеризующей степень согласия экспериментальных и рассчитываемых по кинетическому уравнению данных. Последняя, являясь функцией параметров, используется для их оценки. При этом известно, что от выбранной метрики будет зависеть точность (эффективность) полученных оценок, а также их другие свойства, такие, как несмещенность, состоятельность и т. п. [c.291]
Эффективной оценкой параметра 0 называется оценка 0, величина дисперсии которой минимальна. [c.291]
Состоятельной оценкой является оценка 0, которая по мере увеличения объема выборки стремится по вероятности к истинному значению параметра. [c.291]
Уш — результат измерения -го отклика в ы-м опыте уш —величина 1-го отклика, вычисленная по кинетической модели для условий и-го опыта — дисперсия случайной величины уг п — общее число опытов к — число откликов системы. [c.292]
При этом в случае использования метрики 551(0) для линейных по параметрам моделей получаются несмещенные, эффективные и состоятельные оценки, а для нелинейных моделей — асимптотические эффективные и состоятельные оценки. [c.292]


Вернуться к основной статье


© 2025 chem21.info Реклама на сайте