ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Подбор уравнения кинетики из "Методы кибернетики в химии и химической технологии 1968" По предыдущему предположим, что протекает обратимая реакция Л +5. Подбор уравнения кинетики осуществляется следующими приемами. [c.284] Уравнение (V,44) наглядно показывает, что константы кинетического уравнения входят в него в линейной форме, а левая часть равенства является функцией скорости реакции. [c.284] Значения констант находятся методом наименьших квадратов. Если какая-либо константа окажется отрицательной, то механизм исследуемой реакции необходимо пересмотреть. [c.284] И строится график в координатах / (ш ) — Ра- Если на графике получаем прямую, то уравнение скорости соответствует принятому механизму. [c.285] Строим график в координатах [Рл—(Рд—Р8)// / г г—Ра Для ряда значений общего давления (рис. У-18). Опытные данные укладываются на параллельные прямые. Для нахождения постоянных а и необходимо построить график точек пересечения полученных линий в зависимости от общего давления Р. Наклон прямой на таком графике дает значения 7гС, а точка пересечения с осью ординат — значение а. Постоянную Ь можно найти по наклону прямых на рис. У-18 и значению с. [c.285] Способ 3. Подбор констант кинетических уравнений на вычислительной машине. Используя предыдущие методы нахождения кинетических уравнений в качестве предварительных, константы кинетических уравнений можно уточнять на вычислительных машинах (см. стр. 53 Рис. У-18. К определению вида И 272) тем самым может быть уточ- кинетического уравнения. [c.285] Способ 4. Использование начальных скоростей реакций. Начальные или равновесные (для обратимых реакций) состояния изучаемой системы определяются достаточно точно. Поэтому начальные скорости реакций можно применять для предварительной оценки возможного механизма и кинетики данных реакций. Ориентируясь на характер зависимости начальных скоростей от давления и состава исходной смеси реагентов, далее уточняют кинетику изучаемой реакции по одному из приведенных выше способов. [c.286] Первый метод непосредственно дает значение начальной скорости реакции, однако ему свойствен тот недостаток, что в начале координат графика х — Уг/Ут точность опытных данных недостаточна. [c.286] Третий метод требует необходимости точного определения tg а, однако он позволяет использовать конечные значения VrIVm, при которых значения tg сс получаются более точными. [c.287] В четвертом методе не всегда представляется возможным подобрать уравнение. [c.287] Механизм рассматриваемых реакций, определяющий скорость их протекания, может быть одним из следующих. [c.287] Реакция между адсорбированными атомами А В, R и S адсорбированы в виде молекул. После диссоциации Л адсорбируется на примыкающих активных центрах, при этом определяющими могут быть е) адсорбция компонента А (с диссоциацией) /) адсорбция В g) десорбция R (или S) h) реакция на поверхности. [c.287] Реагент Л не адсорбируется. Адсорбируются молекулы В, R VI S, при этом определяющими могут быть о) соударения Л р) десорбция R (или S) q) адсорбция В. [c.287] Некатализируемая реакция. При этом определяющей является г) гомогенная газовая реакция. [c.287] Случай 1. В ходе реакции происходит отравление катализатора. Десорбция одного продукта К — оо (табл. 30). [c.288] Случай 2. Начальная скорость реакции увеличивается линейно с возрастанием общего давления. Этой же закономерности подчиняются иекаталитические обратимые реакции. Адсорбция одного реагента (или когда другие реагенты не адсорбируются или не присутствуют). Некатализируемая реакция (табл. 32). [c.289] Случай 3. Начальная скорость реакции асимптотически приближается к некоторому максимальному значению. Адсорбция А — определяющая стадия (Л- В ). Адсорбция В — определяющая стадия (/4-ь5 ). Реакция на поверхности (Л / ). Реакция на поверхности (2Л5=г). Десорбция одного продукта КФоо (табл. 33). [c.289] Случай 4. Начальная скорость реакции проходит через максимум, имея почти линейный начальный участок, и асимптотически уменьшается при высоких давлениях. Реакция на поверхности, определяющая (Л / -ь5). Адсорбция Л, контролируемая диссоциацией (Л-ЬЛ / -ь5). Механизм находим по табл. 34. [c.289] Случай 5. Начальная скорость реакции прогрессивно увеличивается с давлением, начиная от линейного изменения, и приближается к значению, пропорциональному корню квадратному из давления. Адсорбция В, контролируемая диссоциацией Л (Л- -В1 ). Механизм находим по табл. 35. [c.289] Вернуться к основной статье