ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дифференциальный метод анализа опытных данных из "Методы кибернетики в химии и химической технологии Издание 3 1976" Интегральный метод используется для опробования вида уравнения скорости реакции, принятого в соответствии с гипотетическим механизмом, путем интегрирования и сравнения предполагаемых зависимостей концентрации с от времени т с экспериментальными зависимостями с от т. Применение интегрального метода особенно целесообразно для опробования реакций, соответствующих элементарным. Ниже изложена последовательность использования этого метода. [c.358] Критерием правильности выбранного кинетического уравнения является группирование опытных точек у прямой, построенной в координатах х — Р са). Интегрированные формы уравнений для соответствующих типов реакций приведены в табл. УЦ-1. [c.359] Для определения значений константы скорости к и порядка реакции уравнения (УП.б) и (УП,6) решаются методом последовательных приближений. При этом задаются значением га и вычисляют к. Значение га, которое минимизирует изменение константы скорости к, соответствует искомому порядку реакции. [c.359] Ряд опытов с изменяющимися концентрациями исходных реагентов (Л), но при ничтожно малых концентрациях продуктов (Я и 5) позволяют получить значения и а. Таким образом, постановка опытов сводится не к обычному изменению концентраций по времени, а к серии опытов по определению начальных скоростей при различных начальных условиях, что требует очень точных измерений концентраций (об использовании этого метода для контактно-каталитических процессов см. с. 374). [c.361] Метод избыточных концентраций. При постановке отдельных опытов во времени находят порядок реакции, поддерживая избыточные концентрации всех компонентов кроме одного, по которому ведется определение. Например, если все компоненты, за исключением компонента Л, взять в избытке, их концентрации будут практически неизменными, т. е. [c.361] Далее в логарифмических координатах строится зависимость, которая представляется прямой с наклоном п. [c.361] Полученное логарифмическое уравнение строится (рис.УП-2, а) в логарифмических координатах (—дагл) —[сл] после предварительного определения значения (—ш а) из графика изменения концентрации во времени дифференцированием опытной кривой Сл = /(т). Тангенс угла наклона прямой дает значение общего порядка реакции п, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат,— значение константы скорости реакции. [c.362] На графике получается прямая с тангенсом угла наклона, равным порядку реакции по компоненту А. Порядок реакции по компоненту В находится из разности Ь = п — а. [c.363] Зависимость логарифма скорости от логарифма степени превращения представляет собой прямую линию, наклон которой определяет порядок реакции. Преимущество данного метода состоит в том, что его можно применять для уравнений с нецелым порядком и находить начальные скорости. Если порядок реакци изменяется в ходе процесса, указанный метод пригоден более, чем любой другой. Ограничением метода является необходимость иметь большое количество точных данных. [c.363] Нахождение полученного интеграла для реакций любого порядка производится графическим интегрированием. [c.364] При нанесении опытных данных в координатах пк—1/Г при соблюдении равенства (УП, 15) эти данные должны группироваться у прямой с тангенсом угла наклона (— /i ), что и позволяет найти температурную зависимость константы скорости реакции. В свою очередь, используя кинетические. кривые, полученные при двух различных температурах, можно оценить достоверность самих кинетических данных. Для этого на двух кинетических кривых, относящихся к двум различным температурам, находят времена пребывания, соответствующие точкам максимума, и наносят их в полулогарифмической системе координат в функции от обратной температуры. [c.364] Для реакции первого порядка А) = —1п(1 — А) для реакции второго порядка f(A) = А/ 1 — А). [c.365] Найденные значения 0 , и 0т, можно использовать для того, чтобы выразить зависимость между 9т и Г аналитически. [c.365] Этот метод применим как к последовательным, так и к параллельным и последовательно-параллельным реакциям не только при гиперболической зависимости между концентрациями реагентов, но и при любом виде функциональной зависимости между ними. [c.365] В случае параллельных реакций максимум на кинетических кривых отсутствует. Поэтому при применении метода целесообразно использовать зависимость селективности от времени пребывания для двух различных температур. [c.365] Изложенный метод позволяет не только определять кинетические константы сложных реакций, но и находить зависимость времени пребывания, обеспечивающего выход целевого продукта, от температуры, т. е. устанавливать оптимальные условия проведения сложных реакций. [c.366] Исследование кинетики гетерогенных систем начинают с установления лимитирующей стадии процесса. Химические процессы ь гетерогенных системах могут протекать а) в кинетической области, б) в. диффузионной области и в) в смешанной области. [c.366] Химические процессы, протекающие в кинетической об-л,асти, характеризуются тем, что скорость собственно химической реакции является наиболее медленной, лимитирующей весь процесс, а скорости движения потоков и их физические свойства не оказывают заметного влияния на процесс. [c.366] Химические процессы, протекающие в диффузионной области, характеризуются тем, что скорость диффузии реагентов к зоне реакции является лимитирующей., зависящей от скоростей движения потоков и их физических свойств. [c.366] Химические процессы, протекающие в смешанной области, характеризуются тем, что скорости химического превращения и диффузии соизмеримы. [c.366] Вернуться к основной статье