ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальная часть Полимераналогичные превращения полимеров из "Практикум по высокомолекулярным соединениям" Межмолекулярные реакции — это реакции взаимодействия нескольких макромолекул друг с другом. [c.60] Классическим примером межмолекулярной реакции является вулканизация каучуков, т. е. образование сшитых трехмерных продуктов из линейных макромолекул. Различают серную и бессер-ную вулканизацию, а также вулканизацию под действием излучений. [c.60] Серную вулканизацию проводят путем нагревания смеси каучука, содержащего двойные связи, с серой при 130—160 °С. [c.60] Вулканизация может протекать также под действием свободнорадикальных инициаторов (например, пероксидов) или под действием излучений высокой энергии (например, 7-излучения). Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. [c.61] Эпоксидные полимеры обладают высокой адгезией и клеющей способностью. [c.62] Подбирая определенные исходные вещества и изменяя длину и частоту расположения блоков и боковых ветвей, можно получать привитые сополимеры различного строения со свойствами, изменяющимися в очень широких пределах, что используется на практике. [c.63] Блок- и привитые сополимеры способны образовывать коллоидные растворы Это их свойство используют для получения неионогенных детергентов и эмульга торов (см. далее получение блок-сополимеров на основе этилен- и пропилен оксида). [c.63] Привитая сополимеризация широко используется для модификации поверхностных свойств полимерных (натуральные и синтетические волокм, пленки) и неполймерных материалов (глины, стеклянные волокна). В результате прививки происходит изменение физико-механических свойств, термостойкости, химической стойкости, водопоглощения, погодостойкости, адгезии, стойкости к воздействию микроорганизмов, смачиваемости и электрических свойств модифицируемых поверхностей, их цвета. С помощью прививки можно регулировать газо- и паро-проницаемость полимерных пленок и волокон, получать ионообменные мембраны. [c.63] Существует больщое число способов получения блок- и привитых сополимеров, из которого ниже рассмотрены группы мотодов, основанные на взаимодействии макромолекулярных инициаторов с мономером и взаимодействии макрорадикалов или полимеров друг с другом. [c.63] Реакция передачи цепи широко используется для получения привитых сополимеров на основе ненасыщенных полимеров, в частности для модификации свойств различного типа каучуков путем прививки к ним мономеров винилового ряда (метилметакрилата, стирола, акрилонитрила). [c.64] Для получения привитых сополимеров широкое распространение получил метод облучения полимера -лучами в присутствии жидких или газообразных мономеров в инертной среде. Привитая сополимеризация инициируется радикалами, образующимися в полимерных цепях. Этот метод широко используется для химической модификации поверхностей волокон и пленок, например, для -повышения гидрофильности полиолефинов и полиамидов путем прививки водорастворимых полимеров (полиэтиленоксида, полиакриловой кислоты, поливинилпирролидона). [c.65] Для получения привитых и блок-сополимеров используются также процессы с участием макромолекул-инициаторов ступенчатой полимеризации. За счет -подвижных атомов водорода гидроксильных, карбоксильных, аминных, тибльных и других групп, входящих в звенья, расположенные либо в середине цепи, либо на ее концах, можно осуществлять привитую или блок-сополимеризацию этих полимеров с мономерами, полимеризующимися по ступенчатому или ионному механизму. [c.65] Для синтеза блйк- й привитых сополимеров заданного состава и строения (при отсутствии гомополимеров) очень перспективна анионная и координационно-ионная полимеризация. [c.66] Отсутствие обрыва цепей в случае анионной и координационноионной полимеризации и длительное сохранение активности живых цепей позволяют осуществлять блок-сополимеризацию различных мономеров путем их попеременного введения в заданном количестве в реакционную смесь и таким образом регулировать длину, число и порядок чередования полимерных блоков в макромолекулах. [c.66] При этом вследствие реакции передачи цепи может происходить также образование привитых сополимеров. Механохимиче-скнй метод используют для получения блок- и привитых сополимеров на основе различных каучуков с целью улучшения их физико-,механических свойств (жесткости, прочности и т. д.), а также для повышения ударной прочности ряда жесткоцепных полимеров (эфиры целлюлозы и др.) за счет их модификации эластомерами. [c.66] В процессе эксплуатации и переработки полимерные материалы подвергаются совместному воздействию различных факторов — тепла, света, кислорода воздуха, радиации, химических реагентов, механических сил, а также микроорганизмов. При этом протекают различные физические и химические процессы, приводящие к ухудшению физико-механических свойств полимера. Чаще всего ухудшение эксплуатационных характеристик полимеров вызывается разрывом химических связей в основной цепи макромолекулы и уменьшением их молекулярной массы. [c.67] Деструкция полимеров — это разрушение макромолекул - под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ нз природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров. [c.67] Следовательно, знание механизма и основных закономерностей процессов деструкции необходимо для их регулирования с тем, чтобы интенсифицировать в тех случаях, когда деструкция желательна, и подавить или свести к минимуму, когда она нежелательна, в частности, при переработке и эксплуатации полимеров. [c.67] Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров показывает, что специфическое поведение высокомолекулярных соединений в этих процессах обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, в макромолекулах нередко встречаются структурные нарушения, связанные с неоднородностью строения макромолекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося звена, которые могут стать центрами инициирования процессов деструкции. Во-вторых, некоторые нецепные реакции, типичные для низкомолекулярных соединений в полимерах, вследствие цепного строения макромолекул протекают по цепному механизму. [c.67] В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв полимерной цепи, различают физическую и химическую деструкцию. [c.67] Вернуться к основной статье