ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Детектирование, основанное на измерении теплопроводности из "Хроматография газов" Принцип метода основан на том, что тепло отводится от нагретого тела, помещенного в газ, со скоростью, определяемой природой газа (при постоянных остальных параметрах) фреон, например, обладает теплопроводностью, в пять раз меньщей теплопроводности воздуха, тогда как теплопроводность водорода в семь раз превосходит теплопроводность воздуха. [c.133] Фиксирующие приборы, основанные на этом принципе, известны под названием термокондуктометрических ячеек, или катарометров. Последнее название, предложенное Шекспиром (19], применяется в данной книге. [c.133] Следует отметить, что тепло отводится от нити не только за счет теплопроводности газа, но и конвекцией (а именно нагреванием движущегося газа), радиацией и вследствие других вторичных процессов, например в результате теплопроводности электрических проводов и т. д. В ячейке, сконструированной соответствующим образом, все другие потери тепла по сравнению с потерей тепла за счет теплопроводности малы. В симметричной сдвоенной ячейке эти потери в тепловом балансе практически не участвуют. Учет различных эффектов асимметрии, встречающихся в дифференциальных ката-рометрах, весьма важен и рассматривается ниже. [c.135] Факторы, определяющие чувствительность катарометра. Чувствительность катарометра зависит от его конструкции или, иначе говоря, от геометрии его ячейки. При разработке прибора необходимо учесть и ряд других характеристик, априМер его чувствительность к небольшим колебаниям скорости н давления газа, быстроту реакции и т. д. на этих вопросах мы остановимся ниже, асс.мотрим вкратце основные факторы, влияющие на чувствительность катарометров. С более подробными данными о приборе и лежащей в его основе теории читатель может ознакомиться в соответствующей литературе [20—22]. [c.135] Строгий математический анализ процессов, протекающих в термокондуктометрической ячейке, с учетом всех второстепенных эффектов (радиация, конвекция и т. д.) весьма сложен. Для рассматриваемой цели можно допустить, что тепло переносится только за счет теплопроводности окружающего газа. [c.135] если нить натянута по оси цилиндра, заполненного газом, тепло, переносимое газом от нити к стенкам цилиндра, при равновесии равно теплу, выделяемому током на нити, т. е. [c.135] Теперь можно рассмотреть зависимость изменения 1- от различных параметров, входящих в уравнение (10). [c.137] Влияние изменения тока (и температуры) нитей. При увеличении тока возрастает Е, что приводит к повышению температуры нити (см. рис. 47), т. е. к увеличению — t , и, поскольку нити, как правило, обладают положительным температурным коэффициентом, — к повышенному значению Обычно е несколько падает, так как теплопроводности стремятся к одной и той же величине при более высоких температурах, однако в конечном счете [по уравнению (10)] величина Е увеличивается значительно, а следовательно, возрастает и чувствительность Т . [c.137] В качестве примера, взятого из практики, можно указать, что в случае бутана в азоте двукратное увеличение I приводит примерно к пятикратному увеличению Г1. [c.137] Отсюда вывод при увеличении силы тока (более высокая температура накала) повышается чувствительность однако при этом соответственно уменьшается стабильность основной линии, а это ставит практический предел повышению чувствительности путем увеличения t g. [c.137] Диаметр платиновой проволоки 20 р. температура блока 30°. [c.138] Анализ влияния величины % можно легче всего провести, установив постоянной температуру накала (и соответствующие значения /). Рассмотрим переход от азота в качестве газа-носнтеля к водороду. [c.138] Отсюда следует, что для большинства органических соединений чувствительность при использовании водорода значительно выше, чем при использовании азота. [c.139] Использование водорода имеет, однако, свои недостатки. Возможно протекание каталитических реакций органических соединений с водородом на платиновой ииги, что приводит к ослаблению сигнала в связи с тепловыми эффектами. Применение гелия, также обладающего высоким значением К, позволяет устранить это затруднение, однако стоимость его в ряде стран еще слишком высока. Практический недостаток использования водорода в ячейках, предназначенных для работы с азотом, заключается в том, что большие токи требуют больших батарей питания это затруднение можно обойти, при.меняя вместо батарей стабилизированные выпрямители. Водород и гелий успешно используют для решения различных задач. Достоинством водорода является и то, что отношение s/p становится значительно. менее чувствительным к природе фиксируемого компонента, — обстоятельство, сильно облегчающее калибровку детектора, особенно в случае компонентов, близких по свойствам. [c.139] Теплопроводность смеси газов. Следует отметить, однако, что значения X, приведенные в табл. 7, относятся только к чистым веществам, а теплопроводность смеси двух газов в общем не является линейной функцией состава (см., например, работу Линдсея и Бромлея [22]). С другой стороны, в области сильных разбавлений, с которыми главным образом работают при использовании газо-жидкостной хроматографии, обычно принимают линейную интерполяцию, если полагают эффективной величину X меньшего из двух компонентов. [c.139] Пропан. ... -Бутан. . . н-Пентан. . . н-Гексан. . . Циклогексан. Бензол. ... Этилен. ... Ацетилен. . . Хлороформ. . Метилхлорид. Метанол. . . Этанол. ... Ацетон. ... Этиловый эфир Метилацетат. [c.140] Однако катарометр должен, очевидно, работать при температуре, которая достаточна для предотвращения конденсации компонентов. [c.142] Из уравнений (4), (10) и (12) следует, что чувствительность увеличивается с ростом / и у.меньщением Влияние А к, выявить труднее, но можно показать, что т] также заметно растет с уменьшением диаметра нити. [c.142] Конструктивные соображения кладут предел удлинению нити и уменьшению диаметра отверстия канала и нити. Длину нити можно увеличить, свернув ее в спираль (при этом получается видоизмененная формула для а см. работу Дейнса [20]). Платиновые нити диаметром менее 20 недостаточно прочны. Вместо платиновых можно использовать более тонкие нити из вольфрама (который обладает несколько иными значениями удельного сопротивления аир). Опыты с описываемой ниже ячейкой (стр. 144 и Приложение П), в которой платиновая нить диаметром 20 ц (27 ом) заменена вольфрамовой диаметром 10 и (80 ом), показали увеличение чувствительности примерно в 3 раза, главным образом за счет уменьшения диаметра нити. Для питания такого прибора необходим меньший ток. Некоторые неудобства катарометра с вольфрамовой нитью (опыты находятся еще в стадии разработки) заключаются в значительном дрейфе нуля и в больших трудностях изготовления по сравнению с катарометрами с платиновой нитью. [c.142] Применение полупроводников (термисторов) вместо простых проводников в катарометрах кажете весьма многообеш,ающим. У термисторов значения aV р гораздо выше, чем у обычно применяемых металлов. Выбор соответственно подобранных пар термисторов и воспроизводимость данных при длительных опытах представляют пока еще довольно трудную задачу. [c.143] Вернуться к основной статье