ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы в закрытых системах при постоянных давлении и температуре из "Почему происходят химические реакции" Как уже упоминалось, многие системы в лабораторной практике закрытые. Их масса постоянна, а энергия меняется. Мы обычно интересуемся не передачей энергии внутри системы, а только передачей ее от системы окружающим телам и наоборот. Поэтому процессы в закрытых системах легче наблюдать, чем процессы в изолированных системах. Если давление постоянно, то изменение энергии закрытой системы равно, как известно, АН. Эта величина положительна, если энергия системы возрастает. [c.126] Основным соотношением для закрытых систем при постоянных Т п Р является (как было указано на стр. 121) выражение AG = AH—TAS при этом процессы с отрицательной величиной AG вероятны, а с положительной— маловероятны (см. табл. 13). [c.126] Рассмотрим величину АН и ее влияние на знак АО. Мы видим, что реакции, идущие с выделением энергии АН отрицательно), вероятны, а реакции, идущие с поглощением энергии АН положительно), маловероятны. Больше того, при Т, близких к 0° К (т. е. когда TAS близко к нулю), на знак и величину AG влияет только АН. Следовательно, при очень низких температурах вероятность реакции определяется исключительно знаком и величиной АН. [c.126] При температурах, близких к комнатной, величина T AS для большинства реакций оказывается значительно меньше АЯ. Поэтому экзотермические реакции в закрытых системах бывают, как правило, вероятными в обычных лабораторных условиях (поскольку AG обычно отрицательно). Эндотермические реакции в тех же условиях маловероятны (AG обычно положительно). [c.127] Отметим, что наши рассуждения можно распространить и на очень высокие температуры. В этих условиях прекращается существование сложных молекул, и реакции соединения атомов перестают играть роль. Так, при температурах выше 100 000°К нельзя обнаружить почти никаких образований из атомов. При таких температурах энергия столкновений столь велика, что даже атомы распадаются на электроны и ионы. При еще более высоких температурах этот процесс сказывается еще сильней. Выше 1 ООО 000°К газ состоит в основном из ядер и электронов. При еще более высоких температурах ядра распадаются на протоны и нейтроны. [c.127] Численное значение AG можно рассчитать, зная АЯ, AS и их зависимость от температуры. Знак АЯ можно предсказать, зная энергии связей. Если энергии связей в молекулах продуктов реакции больше, чем в молекулах исходных веществ, то АЯ будет отрицательным. Например, известно, что N2 и Н2О, образующиеся в результате реакции. [c.128] АН этой реакции отрицательно (связи в молекуле воды сильнее). Но поскольку эта реакция идет с уменьшением числа молей, то и AS ее, по-видимому, тоже отрицательно. Значит, эта реакция при низких температурах вероятна, но при повышении температура становится все менее и менее вероятной. Необходимо, однако, помнить, что скорость реакции при низких температурах может оказаться незначительной. [c.128] Знак АО указывает направление, в котором пойдет реакция, приближаясь к равновесию. Величина АО указывает, насколько данная реакция далека от равновесия. Поэтому ДО реакции равно нулю, если она пришла к равновесию. Если же АО — большая отрицательная величина, то исходные вещества должны еще прореагировать в значительной степени, прежде чем реакция достигнет равновесия. Однако скорость реакции не связана ни со знаком, ни с величиной АО, и ее нельзя предсказать, зная АО. [c.129] СЯ К беспорядочному движению (оно характеризуется температурой Т и изменением энтропии AS), и терминами, относящимися к силе связи (она характеризуется изменением энтальпии АЯ). Можно сказать, что атомы стремятся изменить свое состояние, если они связаны слабо (АЯ отрицательно) или если они образуют высокоупорядоченную структуру и сконцентрированы AS положительно). Тенденция атомов изменить свое состояние на менее упорядоченное всегда возрастает с ростом температуры. Все сказанное совпадает с количественной формулировкой AG=AH—TAS. [c.130] Вернуться к основной статье