ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение. Преимущества и недостатки газо-адссрбционной в газо-жидкостной хроматографии из "Газо-адсорбционная хроматография" Хроматографический метод был создан Цветом в 1903 г. как адсорбционный [2]. Некоторые вопросы, близкие фронтальной газо-адсорбционной хроматографии, рассматривались независимо от задач газовой хроматографии в работах по динамике сорбции в противогазах еще в двадцатые годы, например в работе Шилова, Ленинь и Вознесенского [3] (см. также монографии [4] и [5]). Однако газо-хроматографический метод анализа сложных смесей начал быстро развиваться только с 1952 г., когда Джемс и Мартин [6] предложили проявительный газожидкостный вариант хроматографии. С тех пор в аналитической практике в основном применяется этот метод. Преимущества газожидкостного метода перед газо-адсорбционным связаны, во-первых, с возможностью большого выбора различных по химическому строению и молекулярному весу неподвижных жидкостей, пригодных для разных практических задач, и, во-вторых, с однородностью жидкостей, благодаря чему в широкой области рабочих концентраций, начиная от самых низких, изотермы растворимости практически линейны. Выбор же твердых дисперсных тел с поверхностями различного химического состава среди выпускаемых промышленностью адсорбентов весьма ограничен, и эти адсорбенты геометрически и химически очень неоднородны. [c.7] Газо-адсорбционный метод этих недостатков не имеет. Основным его недостатком является лишь нелинейность изотерм адсорбции, приводящая к несимметричности пиков. Эта нелинейность связана с геометрической и химической неоднородностью поверхности обычных активных адсорбентов. Особенно резко она проявляется в случае сильно адсорбирующихся молекул. Неоднородность и высокая адсорбционная, а иногда и каталитическая активность обычных адсорбентов ограничивает их применение в газовой хроматографии. Поэтому такие адсорбенты применяются в основном лишь для анализа газообразных веществ, не содержащих активных функциональных групп, изотермы адсорбции которых при используемых в хроматографии концентрациях и температурах близки к линейным. После появления ряда работ 1947—1954 гг., в частности работ Классопа [14], Филлипса [15], Туркельтауба [16], Кремер [17], Янака [18] и Рэя [19], газо-адсорбционный метод хроматографии до начала 60-х годов рассматривался лишь как метод, дополняющий газо-жидкостную хроматографию для разделения газов и паров низкокипящих веществ, так как в этом случае разделительная способность жидких фаз благодаря малой растворимости газов недостаточна [20]. [c.8] Что касается неоднородности неподвижной фазы, то и в газожидкостной хроматографии это имеет некоторое значение. Очень трудно получить однородную пленку жидкости на обычных неоднороднопористых носителях, а следовательно, и трудно избавиться от размывания, связанного с различной толщиной пленки [26]. Кроме того, в ряде случаев газо-жидкостной хроматографии сказывается адсорбционная и каталитическая активность и неодно-9 родность поверхности носителя [27, 28]. [c.9] Вследствие большого влияния геометрической структуры молекул на энергию их адсорбции в газо-адсорбционной хроматографии имеются большие возможности получения селективных колонок не только на основе различий в электронной структуре молекул разных компонентов, но и на основе различий в их геометрии при адсорбции на достаточно гладкой поверхности адсорбентов [29,30]. [c.9] При разработке теории газо-адсорбционной хроматографии и при ее практическом применении до сих пор встречались большие трудности [35], чем в газо-жидкостной хроматографии, во-первых, из-за отсутствия надежных данных о связи адсорбционной способности и химической и геометрической структур поверхности адсорбентов, что затрудняет выбор адсорбента, и, во-вторых, из-за отсутствия адсорбентов с химически и геометрически однородной структурой, вполне воспроизводимых от партии к партии и достаточно разнообразных по химической природе поверхности. Однако эти недостатки в настоящее время уже не кажутся принципиально непреодолимыми [36], в то время как отмеченные выше недостатки газо-жидкостного метода являются действительно принципиально непреодолимыми. В связи с этим в ряде работ Киселевым было обращено внимание на возможность и необходимость усовершенствования газо-адсорбционного метода путем улучшения качества адсорбентов [37—41]. [c.10] Из девяти перечисленных способов улучшения адсорбентов газовой хроматографии 1-, 2-, 3- и 4-й (иногда в сочетании -м), а также 6- и 7-й наиболее перспективны. Пятый способ, т. е. нанесение на поверхность носителя различных более однородных твердых адсорбентов, по-видимому, можно рассматривать как комбинацию 3- и 4-го, так как в этом случае преследуют две цели получение однородных пор (геометрическое модифицирование) и создание адсорбирующей поверхности одного и того же типа (химическое модифицирование). Нанесение плотных мономолекулярных слоев адсорбированных молекул и макромолекул (7-й способ) устраняет энергетическую неоднородность поверхности адсорбентов, служащих в этом случае носителями монослоя, и позволяет просто и удобно регулировать химическую природу адсорбирующей поверхности (поверхности плотного монослоя). В этом случае в газо-адсорбционном варианте хроматографии используется отмеченное выше преимущество газожидкостного ее варианта в отношении разнообразия наносимых веществ, но вместе с тем устраняется или но крайней мере сильно ослабляется недостаток газо-жидкостной хроматографии, связанный с летучестью жидкостей, особенно при нагревании колонок, так как молекулы монослоя находятся в сильном адсорбционном поле твердого адсорбента-носителя, резко сни кающем их летучесть. [c.11] Шестой способ — повышение температуры колонки — особенно выгодно использовать при применении твердых адсорбентов при оптимальном для данного анализа выборе их природы, удельной поверхности и размеров пор [77]. [c.11] Газо-адсорбционный метод может быть осуществлен и на высокоэффективных капиллярных колонках, имеющих на внутренней стенке пористый слой. Создать достаточно сильно адсорбирующий пористый слой можно или обработкой внутренних стенок капилляра, изготовленного из соответствующего материала (например, боросиликатного стекла), соответствующим корродирующим раствором [78—80], или же нанесением на гладкую поверхность капилляра нового адсорбента путем отложения частиц суспензии [81], золя [82] или геля [83]. Такие колонки имеют высокую разделительную способность. Достаточно указать, что на стеклянной колонке с пористым слоем на поверхности, полученным разъеданием стекла растворами, была полностью разделена смесь изотопов и изомеров водорода [79] и смесь всех дейтеро-метанов [80]. В ряде случаев с успехом применялись также капиллярные колонки, заполненные активными адсорбентами [84, 85]. [c.12] Таким образом, при использовании кристаллических непористых и пористых, аморфных однородно- и крупнопористых, а также химически и адсорбционно модифицированных твердых адсорбентов газо-адсорбционная хроматография может найти значительно большее применение в аналитической практике. Сопоставление результатов применения газо-адсорбционного и газожидкостного методов хроматографии для анализа одинаковых жидких смесей приводится в конце книги (стр. 208—212). [c.12] Вернуться к основной статье