ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение параметров геометрической структуры квазижестких молекул из "Молекулярные основы адсорбционной хром аграфии" Все существующие в настоящее время методы определения структуры молекул имеют определенные ограничения. В частности, этими методами пока трудно определить потенциальные функции внутреннего вращения сложных молекул [173, 174]. Поэтому поиск новых методов определения структуры сложных молекул, и в особенности поиск новых методов определения потенциальных функций внутреннего вращения сложных молекул, остается актуальной задачей. [c.128] Наличие на поверхности адсорбента ионов (ионные кристаллы, в частности Ва304, и цеолиты) и диполей (гидроксилированные поверхности кремнезема и др.) обусловливает чувствительность константы Л 1 и к особенностям электронной структуры молекулы, таким, как ее жесткие мультипольные моменты [2]. [c.129] Сильная зависимость К от геометрической и электронной структуры молекулы адсорбата создает принципиальную возможность определения некоторых структурных параметров молекул на основании экспериментальных значений этой константы. Однако для практического осуществления таких структурных определений необходимы математические уравнения, связывающие / 1 с химическим составом, геометрической и электронной структурой молекул адсорбата. Такие уравнения уже получены для адсорбции углеводородов и кислородсодержащих их производных на ГТС, а также для адсорбции углеводородов на некоторых цеолитах (см. гл. 5—7). Значения Ки рассчитанные при использовании этих уравнений для адсорбции на ГТС углеводородов, молекулярная структура которых достаточно хорошо известна, совпадают с соответствующими экспериментальными значениями в пределах погрешности последних (см. гл. 7). Рассчитанные аналогичным путем значения К Для адсорбции углеводородов на цеолитах также находятся в удовлетворительном согласии с соответствующими экспериментальными значениями (см. гл. 7). Все это вместе взятое, т. е. сильная зависимость константы К от структуры молекулы адсорбата и наличие уравнений, дающих связь между этой константой и структурой молекул с погрешностью, не превышающей погрешность экспериментальных значений Кг, создает возможность для решения обратной задачи молекулярной теории адсорбции, т. е. для определения некоторых структурных параметров молекул на основании экспериментальных значений К для адсорбции рассматриваемой молекулы на однородном адсорбенте известной структуры. Этот адсорбционный метод определения структуры молекул был назван также хроматоструктурным или хроматоскопическим методом, поскольку при этом основным источником получения экспериментальных значений К1 является хроматография. [c.129] При использовании экспериментальных значений константы К1 для адсорбции на ГТС таким путем уже определены параметры геометрической структуры для ряда жестких молекул [2, 133, 204, 321, 322], а также определены потенциальные барьеры и равновесные углы внутреннего вращения для некоторых молекул в газовой фазе [321, 323—326]. Кроме того, при использовании экспериментальных значений константы для адсорбции на цеолитах оценен квадрупольный момент молекулы циклопропана [53]. [c.129] С- с в бензоле и ближайшие к этой связи атомы С циклогексенового кольца располагаются в плоскости бензольного кольца. Однако в такой структурной модели молекулы тетралина остаются неопределенными некоторые валентные углы циклогексенового кольца и отклонения от плоскости бензольного кольца двух атомов С циклогексенового кольца Л (рис. 8.4). Наилучшее согласие рассчитанных и экспериментальных значений К1 для тетралина на ГТС было получено при отклонениях /1 = = 0,04 нм (один атом С отклоняется в одну сторону от плоскости бензольного кольца, другой — в другую) [133]. [c.132] Как показывают проведенные расчеты, на основании экспериментальных значений К практически можно определить только такие параметры структуры молекулы, от которых константа Кг зависит достаточно сильно. Константа К для адсорбции на ГТС сильнее всего зависит от таких структурных параметров молекулы, при изменении которых изменяется геометрическая структура углеродного остова молекулы и в особенности при изменении которых меняется степень отклонения этого остова от плоской структуры. Кроме того, на основании экспериментальных значений константы Кг практически можно определить только несколько (по-видимому, не более трех) структурных параметров молекулы. Проще и точнее всего можно определить один неизвестный структурный параметр жесткой молекулы. Для этого достаточно рассчитать зависимость константы К от неизвестного параметра при температуре, для которой имеется экспериментальное значение /Сь Искомое значение параметра будет равно значению этого параметра, при котором рассчитанное и экспериментальное значения Кх совпадают. [c.132] Вернуться к основной статье