ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метил- и фенилпроизводные бифенила из "Молекулярные основы адсорбционной хром аграфии" Определение потенциальных барьеров Wqx и W02 и равновесных углов Омин внутреннего вращения для свободных молекул метил-и фенилпроизводных бифенила проводили так же, как и определение этих параметров для молекулы бифенила [324]. [c.137] При расчетах Ki для метилпроизводных бифенила было принято, что метильные группы имеют фиксированную ориентацию относительно бензольного кольца. Для потенциальной функции внутреннего вращения W бензольных колец друг относительно друга в метилпроизводных бифенила и соседних бензольных колец в изомерах терфенилов была принята та же косинусоидальная форма (8.5), что и для бифенила. Кроме того, было принято, что вращение крайних бензольных колец относительно центрального в терфенилах является независимым. [c.137] Смин при амин=42° значения потенциальных барьеров l oi и Wq2 для этих соединений приведены в табл. 8.2. Для сравнения в этой таблице также приведены полученные таким же путем значения Woi и W 2 для бифенила. [c.138] Последовательности полученных адсорбционным методом значений амин, W oi и W02 (см. табл. 8.2) согласуются с указанными выше их последовательностями, вытекаюшими из общих теоретических соображений. Во-первых, значения Woi для бифенила и его пара- и жега-производных, т. е. для пара-мегил-бифенилов, а также для мета- и лара-терфенилов, близки друг к другу (и равны 8 2 кДж/моль). Во-вторых, значения Омин и Woi для орго-метилбифенилов растут при увеличении числа метильных групп в орго-положениях (от 48 до 80 и соответственно от 50 до 100 кДж/моль). В-третьих, для всех рассмотренных соединений значения Wq2 являются небольшими (и равными 2 2 кДж/моль). Как следует из разброса значений Wqi для бифенила и его пара- и жега-производных и разброса значений 1 02 для всех рассмотренных соединений, для которых эти значения должны быть близки друг к другу (см. табл. 8.2), погрешность определения адсорбционным методом потенциальных барьеров Wqi и W02 составляет около 2 кДж/моль. [c.140] Вадс для молекул в адсорбированном состоянии, рассчитанные по формуле [324]. [c.144] В интервале Т около 100°, в котором имеются экспериментальные значения К для рассматриваемых соединений, значения Оадс лишь слабо зависят от Т. В адсорбированном состоянии для молекул первой группы статистически средний угол аадс заметно меньше амин, и только для молекул второй группы аде— амин- Аналогично в кристаллическом состоянии для молекул первой группы (бифенила и лара-терфенила) угол внутреннего вращения близок к нулю, в то время как для молекул второй группы (4-фтор, 2, 4, 6 -триметилбифенила и орго-терфенила) этот угол близок к амин [324]. Это обусловлено тем, что для молекул первой группы барьер 01 того же порядка или меньше, чем увеличение энергии межмолекулярного взаимодействия молекулы с адсорбентом при адсорбции или с другими молекулами в кристаллической решетке при уменьшении а от амин до О, в то время как для молекул второй группы барьер Т о1 значительно больше, чем увеличение энергии межмолекулярного взаимодействия, которое могло бы произойти при уменьшении, а по сравнению с амин для свободной молекулы. [c.144] Вернуться к основной статье