ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Достоинства и ограничения адсорбционного метода определения потенциальных функций внутреннего вращения молекул из "Молекулярные основы адсорбционной хром аграфии" Как известно, потенциальные барьеры заторможенного внутреннего вращения свободных молекул определяют в основном спектроскопическими методами, т. е. методами микроволновой, ИК-, КР-, и УФ-спектроскопии. Однако этими методами барьеры внутреннего вращения определены главным образом только для относительно легких волчков, таких, как метильная-, нитро- и тому подобные атомные группы [173, 174, 331]. Потенциальные барьеры для внутреннего вращения более тяжелых волчков, таких, как фенильная группа, этими методами определены лищъ для очень небольщого числа молекул. [c.145] Равновесные углы заторможенного внутреннего вращения свободных молекул определяют в основном методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии [331]. Однако для сложных молекул таких данных все еще мало. [c.145] Адсорбционный метод определения потенциальных барьеров, и равновесных углов внутреннего вращения основан на зависимости константы Генри Кг адсорбционного равновесия от этих параметров потенциальной функции внутреннего вращения. В общем зависимость К от этих параметров тем сильнее, чем тяжелее волчки молекулы. Поэтому точность определения этим методом потенциальных барьеров и равновесных углов внутреннего вращения увеличивается при переходе от легких волчков к более тяжелым, т. е. при переходе к таким молекулам, для которых определение потенциальных функций внутреннего вращения другими методами становится пока невозможным. Возможность определения адсорбционным методом потенциальных барьеров и равновесных углов для внутреннего вращения тяжелых волчков, по нашему мнению, является основным достоинством этого метода. [c.145] В благоприятных случаях адсорбционным методом удается определить также и равновесные углы внутреннего вращения. [c.146] Наряду с указанными достоинствами адсорбционный метод определения потенциальных барьеров и равновесных углов внутреннего вращения имеет и ряд ограничений. Во-первых, адсорбционным методом, как и другими термодинамическими методами, возможно определить только небольшое число (до трех) параметров потенциальной функции внутреннего вращения. Вместе с тем для некоторых сложных молекул, например для 2,2 -диметилбифенила, число неизвестных параметров потенциальной функции внутреннего вращения больше трех. [c.146] Во-вторых, точность определения адсорбционным методом потенциальных барьеров внутреннего вращения для относительно легких волчков, таких, как метильная группа, низка. Поэтому адсорбционный метод определения потенциальных барьеров внутреннего вращения практически применим только для ограниченного круга молекул. Это ограничение, по-видимому, является основным недостатком этого метода. [c.146] В-третьих, для определения W(а) на основании экспериментальных значений Кг необходимо знать зависимость К от а. Эту зависимость вычисляют полуэмпирическим молекулярно-статистическим методом, основанным на атом-атомном приближении для потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия молекулы с адсорбентом. Строгого доказательства справедливости этого приближения пока еще нет. Поэтому возможны погрешности в рассчитанной зависимости от а, что может внести определенные погрешностй в 1 , определенную из К1. Однако небольшие изменения в форме зависимости К1 от а слабо сказываются на определенных значениях параметров функции [323]. [c.146] При прочих равных условиях погрешности в значениях потенциальных барьеров и равновесных углов, определяемых адсорбционным методом, зависят от погрешностей экспериментальных значений константы Генри. По-видимому, она равна 5—10% (см. гл. 2, 3 и 4). Такие погрешности в экспериментальных значениях Ки и особенно погрешности в наклоне зависимости 1пК1 от Т, могут вызвать значительные погрешности в параметрах потенциальной функции У [321, 323]. [c.147] Таким образом, адсорбционный метод определения потенциальных барьеров и равновесных углов внутреннего вращения свободных молекул имеет серьезные ограничения. Вместе с тем этом метод с успехом может быть применен для оценки этих параметров для таких молекул, для которых применение других методов становится очень сложным или невозможным. [c.147] Вернуться к основной статье