ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярный адсорбент — неполярный элюент — полярные разделяемые вещества из "Молекулярные основы адсорбционной хром аграфии" В жидкостной хроматографии на полярном адсорбенте (например, на силикагеле с гидроксилированной поверхностью) из неполярного углеводородного или слабополярного элюента удерживание полярных молекул, не имеющих длинных углеводородных цепей, преимущественно определяется специфическим межмолекулярным взаимодействием вещество — адсорбент. Неспецифическое взаимодействие с адсорбентом метильных и метиленовых групп адсорбата в этом случае не играет существенной роли, так как эти группы имеются и в углеводородном элюенте. Вклад неснецифического взаимодействия вещество — элюент в этом случае также мал по сравнению с вкладом специфического взаимодействия адсорбент — вещество. [c.219] ТО удерживание на поляриом (специфическом) адсорбенте уменьшается (рис. 14.2), так как ослабляется специфическое взаимодействие вещество — адсорбент. Изменение А (АС) для производных фенола на силикагеле с гидроксилированной поверхностью при элюировании смесью гексан — хлороформ — изопропанол составляет для пирокатехина— 530, пирогаллола — 640, резорцина — 3800, гидрохинона — 4940 и флороглюцина — 8660 Дж/моль, соответственно. Влияние внутримолекулярной водородной связи на уменьшение А (АС) можно оценить по разности этих величин для гидрохинона и пирокатехина, флороглюцина и пирогаллола. [c.221] Из колонны с силикагелем С-3 бензол и его производные элюируют в следующем порядке бензол, толуол, хлорбензол, анизол, нитробензол, метиловый эфир бензойной кислоты, бензонитрил, бензальдегид, бензилбензоат, ацетофенон, бензиловый спирт, анилин, фенол (табл. 14.2). [c.221] Примечание. Удерживание метильных и галогенпроизводных бензола незначительное по сравнению с удерживанием производных, представленных в таблице. [c.222] Рассмотрим три основных возможных здесь случая [423, 424]. В первом случае оба полярных заместителя одинаковы и в орто-положении не вступают в сильную внутримолекулярную связь (в частности, в водородную связь). Полярные заместители могут быть и разной природы, но существенно, что они не проявляют в орто-положении сильного внутримолекулярного взаимодействия. В этом случае дипольный момент молекуль увеличивается в порядке п 7И о. Следует ожидать увеличения удерживания таких изомеров в том же порядке. [c.223] Во втором, более сложном, случае оба заместителя полярны и одинаковы или различны по природе, причем, в орто-положении они вступают в сильные межмолекулярные взаимодействия. Дипольный момент изомеров будет зависеть от того, какой природы заместители бензольного кольца—электронодоноры или электроноакцепторы. Если дипольный момент является решающим фактором и в этом случае, то порядок выхода должен быть преимущественно о С.м п, что соответствует, в основном, увеличению дипольного момента. [c.223] В третьем случае один заместитель полярный, а другой неполярный (алкильный). Вклад в удерживаемые объемы в ЖАХ неполярного заместителя незначителен, поэтому и здесь можно ожидать, что удерживание должно увеличиваться в порядке о С.м С.п, т. е. в порядке уменьшения экранирования полярной группы алкильной группой. [c.223] На рис. 14.4 приведены хроматограммы, полученные на силикагеле с гидроксилированной поверхностью нитроанилинов, нитрофенолов, диоксибензолов и бромфенолов при элюировании указанными в подписи к рисунку способами. Порядок удерживания этих веществ (вторая группа адсорбатов в табл. 14.3) оам Сп противоположен порядку удерживания изомеров первой группы адсорбатов. В этом случае орто-изомеры удерживаются слабее других изомеров, так как взаимодействие с адсорбентом ослаблено внутримолекулярной водородной связью, возникающей между близко расположенными замещающими группами (ОН. ..ОН ОН... N02 NH2...N02 ОН...Вг). [c.225] Рассмотрим теперь селективность полярного адсорбента на примере силикагеля с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом таких алкилпроизводных, в которых заместители, во-первых, изменяют распределение электронной плотности в ароматическом ядре молекул (в частности, у производных бензола и нафталина), т. е. изменяют специфиче- ское взаимодействие с адсорбентом, и, во-вторых, могут по-разному влиять на ориентацию разделяемых молекул и на неспецифическое взаимодействие вещество — элюент. [c.226] В ряду метилгфоизБодных нафталина также сильнее удерживаются производные, в которых метильные заместители находятся в орто-положении (рис. 14.8). Этот рисунок показывает, что в отличие от газовой хроматографии на плоской поверхности неснецифического адсорбента — графитированной термической саже — в случае жидкостной хроматографии на гидроксилированной поверхности силикагеля из н-гексана антрацен выходит много раньше фенантрена. Это связано с тем, что распределение электронной плотности в ангулярно расположенных кольцах фенантрена отличается от такового в антрацене, в молекулах которого кольца расположены линейно, а также с тем, что ориентация таких молекул антрацена относительно неплоской поверхности силикагеля менее выгодна по сравнению с молекулами фенантрена, с ангулярным расположением ядер. [c.229] Среди изомеров конденсированных пятиядерных ароматических углеводородов удерживание тем больше, чем меньше степень конденсации (см. рис. 14.8). [c.229] Закономерности удерживания, подобные рассмотренным выше, наблюдались в работах [341, 420, 421]. В этих работах показано, что в рядах спиртов и кетонов адамантанового и диада-мантанового ряда удерживание уменьшается с увеличением алкильных заместителей в циклах. Несколько метильных заместителей в цикле уменьшает удерживание сильнее, чем один алкильный заместитель с тем же числом атомов углерода. Удерживание уменьшается также и с увеличением числа циклов в таких соединениях. Уменьшение удерживания зависит от состава подвижной фазы (в качестве элюента использовали гептан в различных соотношениях с изопропанолом, хлороформом и диэтиловым спиртом). [c.230] На гидроксилированной поверхности силикагеля сильнее всего удерживаются адамантанолы, в которых гидроксильная группа расположена у третичного атома углерода (например, в положении 1 в адамантане и в положении 4 в диадамантане, так как в этих случаях нет экранировки гидроксильной группы со стороны атома водорода, находяш,егося у этого же атома углерода). [c.230] В работах [457] исследованы закономерности удерживания полиядерных ароматических углеводородов (ПАУ) на гидроксилированном силикагеле и на том же силикагеле с привитыми к поверхности аминными и нитрильными группами. Ранее было известно, что удерживание ПАУ в ЖХ увеличивается с увеличением размера молекул. [c.231] В работах [458] приведены зависимости вида lgKe=f tl), где п — число атомов углерода, число колец в молекуле, число л-электронов или число двойных связей [458, 459], молекулярная масса. Однако все эти зависимости не позволяют судить о порядке выхода изомерных ПАУ, например антрацена и фенантрена или тетрацена, тетрафена, хризена и трифенилена. В работах [457] предложена зависимость, связывающая удерживание ПАУ с числом я-электронов в молекуле, длиной молекулы и с соотношением между различными типами углеродных атомов в молекуле. Вклад в удерживание, вносимый каждым типом углеродных атомов молекулы ПАУ, различен и зависит от природы полярных функциональных групп поверхности адсорбента, а также от природы и содержания полярной добавки в неполярном элюенте. [c.231] В этом выражении член njl отражает компактность облака я-электронов и, следовательно, определяет различие в удерживании изомерных соединений. [c.232] Характеристики изученных ПАУ приведены в табл. 14.4, а хроматограммы ПАУ и зависимости gKe от п — на рис. 14.10, 14.11. Зависимости IgKe от п (рис. 14.11) показали хорошую линейную корреляцию с учетом введенных поправок. [c.232] С гексаном в качестве элюента из колонны с гидроксилиро-ванным силикагелем за приемлемое время элюируют только производные, выходящие до нитробензола. Для элюирования более полярных соединений необходимо в гексан добавлять полярные вещества. Однако если поднять температуру до 100— 150 °С, то можно хорошо элюировать и сильнополярные вещества из колонны с силикагелем (рис. 14.12) [460]. При этих условиях необходимо использовать уже декан в качестве элюента (так как гексан будет вскипать в колонне), вязкость декана прн таких температурах уменьшается. [c.232] Вернуться к основной статье