ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неполярный адсорбент — полярный элюент — неполярные или слабополярные разделяемые вещества из "Молекулярные основы адсорбционной хром аграфии" 13 показано, что порядок удерживания фенола и анилина на гидроксилированной поверхности силикагеля может изменяться при изменении концентрации добавки в элюент полярного компонента, в частности добавки спирта в гексан. При малых концентрациях этанола (1%) специфическое межмолекулярное взаимодействие вещество — элюент мало и фенол удерживается сильнее анилина, при больших концентрациях этанола (5%) существенную роль играет и специфическое взаимодействие (в частности, водородная связь) вещество — элюент, которое для фенола сильнее, и поэтому порядок удерживания изменился. При промежуточных концентрациях (3%) анилин и фенол не разделяются. [c.236] Следует учитывать то обстоятельство, что даже такие элюенты, как насыщенные углеводороды, обычно содержат растворенную, хотя и в малом количестве, воду, которая, если не принять специальных мер для осушки элюента до колонны, адсорбируется на гидроксилированной поверхности силикагеля или другого полярного адсорбента в соответствии с ее изотермой адсорбции. [c.236] Следует обратить внимание на следующий факт на гидроксилированном силикагеле с водой в качестве элюента сильнополярные вещества (за исключением фенола) адсорбируются сильнее бензола и толуола. Это указывает на то, что в этом случае даже из воды эти вещества удерживаются также и за счет специфических взаимодействий вещество — адсорбент, в отличие от удерживания на неполярном силикагеле (обращенно-фазовый вариант). [c.237] Удерживание полярных веществ с гидроксильными группами (например фенола и его производных) меньше, чем других полярных веществ, за счет сильного взаимодействия вещество — элюент посредством водородных связей. [c.237] Таким образом, показано, что вода в качестве элюента может с успехом применяться не только с неполярными, но и с полярными адсорбентами. [c.237] При адсорбции веществ на неполярных адсорбентах из сильнополярных элюентов, чаще всего водноспиртовых смесей (так называемый обращенно-фазовый вариант хроматографии), сильнее адсорбируются молекулы веществ, содержащих неполярные циклы или группы, например цикланные или алкильные. В основном эти вещества удерживаются на неполярной (гидрофобной) поверхности за счет адсорбции неполярных частей их молекул, т. е. за счет неспецифического взаимодействия. Полярные группы молекул адсорбата только уменьшают удерживание, так как они взаимодействуют с полярными группами молекул элюента, а это взаимодействие ослабляет межмолекулярное взаимодействие разделяемых молекул с адсорбентом и облегчает их возвращение в объем полярного элюента. Таким образом, в этом случае удерживание в основном определяется, во-первых, неспецифическим взаимодействием вещество — адсорбент и, во-вторых, специфическим взаимодействием вещество-элюент, причем последнее уменьшает удерживание. Этот молекулярный механизм удерживания надо иметь в виду, так как распространенный термин обращенно-фазовая хроматография не передает существо дела, тем более, что, как мы видели, органические вещества удерживаются и на гидроксилированной поверхности силикагеля из водных растворов. [c.239] Жидкостная хроматография на неполярных адсорбентах из полярных элюентов имеет следующие особенности. [c.239] Колонны с неполярными адсорбентами представляют интерес для анализа многих биологических систем, так как процессы адсорбции, происходящие на таких адсорбентах, особенно на полученных направленным химическим модифицированием по-аерхности, близки к процессам, происходящим в клетках живых организмов в обоих случаях происходит адсорбция из водных сред. Мы видели, однако, что и на полярных адсорбентах можно реализовать положительную адсорбцию и удерживание из вод-лых растворов даже смешивающихся с водой веществ. [c.240] На рис. 14.16 приведены зависимости IgKe от числа атомов углерода п в молекуле этих классов соединений. Аналогичная зависимость, полученная на силикагеле с гидроксилированной поверхностью с элюентом гексаном была приведена ранее на рис. 11.1. Зависимость gKe от п для моно-н-алкилбензолов на неполярном адсорбенте также близка к линейной. Это показывает, что соответствующие значения А (ДО) аддитивны по группам СНг. Вклад в Д(ДС) одной группы СНг составляет около 600 Дж/моль. Эта величина характеризует неспецифическое межмолекулярное взаимодействие группы СНг молекулы моно-н-алкилбензола с этим адсорбентом. [c.242] Соответствующая зависимость для некоторых изомеров полиметилбензолов отклоняется от линейной. К линейной зависимости A AG) от п ближе изомеры, в которых заместители СНз находятся в орто-положении. Вклад группы СНз в Д(ДС) для полиметилбензолов в этом случае составляет около 440 Дж/моль. [c.242] На рис. 14.18 приведено разделение соответствующих пар изомеров алкилбензолов и полиметилбензолов. Из рисунка видно, что селективность а для этих пар соединений непрерывно возрастает (главным образом, за счет возрастания специфического межмолекулярного взаимодействия адсорбат — элюент в ряду полиметилбензолов). Из измерений А (ДО) в этом ряду оценен вклад одной группы СНг в увеличение специфического взаимодействия адсорбат — элюент. Установление вкладов, вносимых в термодинамические характеристики удерживания отдельными звеньями и функциональными группами молекул и олигомеров, весьма важно, поскольку они, как уже отмечалось выше, должны составить экспериментальную основу развития полуэмпирической теории удерживания в жидкостной хроматографии. Отметим, что определение таких вкладов в случае белковых аминокислот позволило предсказывать времена удерживания (при определенных оН) ряда пептидов. [c.244] Вернуться к основной статье