ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Антиокислительные присадки (антиоксиданты, дезактиваторы металлов) из "Смазки и родственные продукты" Окислительные реакции, протекающие в масле при высоких температурах в присутствии атмосферного воздуха, приводят к старению масла (см. раздел 2.6). Несмотря на то, что базовые масла характеризуются стойкостью к старению, достаточной для обычных условий, ее недостаточно для машин, работающих в условиях высоких нагрузок и температур (компрессоры, газовые турбины, трансмиссии) или для дорогостоящих агрегатов, или для агрегатов с одноразовой заправкой маслом на весь срок службы (трансформаторы, паровые турбины, судовые трансмиссии). [c.186] Наряду с сернистыми и азотными соединениями важную роль в стойкости масел к окислению могут играть и другие соединения, так как после удаления серо- и азотсодержащих соединений гидрированием масла имеют высокую стойкость к окислению. В этом случае важное значение могут иметь ароматические углеводороды или частично гидрированные ароматические углеводороды и продукты окисления фенола. При очень глубокой очистке масел их ингибирующий эффект утрачивается. [c.187] Последующие реакции пероксидных или других радикалов приводят к получению спиртов, кетонов, карбоновых кислот и аналогичных им молекул, каждая из которых может явиться основой для образования конденсированных кислородсодержащих высокомолекулярных соединений. В зависимости от условий в минеральных маслах накапливаются смолистые шламо- или лакообразные вещества, которые после дальнейшего старения и окисления могут привести к выпаданию (окисленного) осадка и образованию углеродистых отложений. [c.187] Фенолы или амины особой структуры выполняют функцию радикальных акт цепторов, перенося атом водорода от атома кислорода или азота к углеводородному или пероксидному радикалу. Образовавшиеся таким образом радикалы ингибитора взаимодействуют путем рекомбинации радикалов или переноса электрона с образованием ионных соединений — хинонов или хинониминов, или вследствие реакций присоединения образуют комплексы, которые не поддерживают развитие цепной реакции автоокисления. В последующих реакциях часто образуются эфиры, кетоны или полиароматические системы. [c.188] фосфорсодержащие соединения или соединения, содержащие оба элемента, разрушают пероксиды восстановлением гидропероксидов до спиртов. Атомы серы или фосфора соответственно окисляются. Двухвалентные соединения серы (сульфиды) образуют сульфоксиды и сульс юны трехвалентные фo (Jюpныe соединения (( юсфиты) превращаются в пятивалентные соединения (фосфаты). [c.188] Органические соединения четырехвалентной серы разрушают пероксиды, тогда как соединения шестивалентной серы в соответствии с теорией такой способностью не характеризуются (см. также раздел 2.6). [c.188] Известное инициирование радикальных цепей ионизирующим излучением также может играть важную роль в автоокислении углеводородов. В идеальном случае соединения с интенсивностью поглощения при длине волны 300—400 мкм (например, гидрокси-дифени л кетоны, гидроксифенилбензотриазолы) способны превращать энергию фотонов в тепловую энергию с помощью реакций, не препятствующих последующей регенерации исходного соединения. [c.188] Продукты окисления очень стабильных алканов и циклоалка-нов содержат ОН-, СО- и СООН-группы. Это, как правило, высокомолекулярные конденсированные продукты с высоким содержанием кислорода, например, гидрокси- и кетокислоты и их эфиры, лактоны и т. п., в большинстве случаев представляющие собой кислые коррозионно-агрессивные продукты, увеличивающие вязкость масла. Алкилароматические соединения легко окисляются за счет атома углерода в а-положении, образуя аналогичные вещества в виде маслорастворимых продуктов полимеризации и конденсации, которые приводят к образованию шлама и лака (см. раздел 2.6) [9.11—9.131. На практике окисление моторных масел приводит к появлению лакообразных отложений на поршнях и к пригоранию колец вследствие образования углеродистых отложений. Коррозия подшипников увеличивается по мере увеличения образования кислот. Растворенные металлы могут образовывать соли, которые вместе с продуктами окисления выпадают в осадок при их содержании выше предела растворимости, в результате чего значительно увеличивается вязкость масла. [c.189] Учитывая сложность природы процессов окисления и их изменения с изменением температуры, часто применяют комбинации нескольких антиоксидантов (обрывающих цепную реакцию и разрушающих пероксиды, комбинации с деактиваторами металлов), что обеспечивает уменьшение окисляемости масел. Концентрация ингибитора в масле уменьшается вследствие реакции с пероксидами, образовавшимися в процессе окисления, и по мере срабатывания ингибитора окисление масла усиливается. Кроме того, каталитический эффект железа и меди (см. рис. 94) также свидетельствует, что масла парафинового основания глубокой очистки имеют большую приемистость и комбинированным серо- и фосфорсодержащим ингибиторам, чем масла ароматичного основания. Это означает, что эффективность ингибиторов окисления увеличивается с понижением содержания ароматических углеводородов. Эффективность ингибиторов окисления в моторных маслах описана ниже (см. раздел 11.5). [c.189] Температуру экзотермической реакции поддерживают на уровне 20 °С путем последовательного введения оксида цинка и охлаждения, и даже в конце реакции ограничиваются 80 °С благодаря термической лабильности свободных диалкилдитиофосфорных кислот. Они очень коррозионно-агрессивны к металлам и токсичны. Диалкилдитиофосфаты металлов приготовляют в виде раствора в минеральном масле. Их растворимость в углеводородных маслах увеличивается с увеличением числа атомов углерода в алкильных цепях. Производные с более длинной цепью являются солюбилизирующим агентом для короткоцепочечных продуктов. Диалкилдитиофосфаты металлов не только предохраняют масла от окисления, но и являются ингибиторами коррозии и противозадирными присадками [9.19]—[9.21]. [c.191] Эффект заместителей показывает роль концентрации электронов и пространственной затрудненности на атоме фенольного кислорода увеличение числа алкильных радикалов и введение доноров электронов в орто- и ла за-положения повышает эффективность, тогда как введение акцепторов электронов снижает эффективность. Благоприятное действие оказывают а-разветвленность алкильных групп в орто-положении и увеличение числа алкильных групп до С4 в гаа/7а-положении [9.24, 9.25]. Фенол производные часто применяют в сочетании с другими антиоксидантами (например, аминами, дисульфидами, полисульфидами), так как смеси разрушителей пероксидов и радикальных акцепторов проявляют значительный синергический эффект и требуется лишь небольшая концентрация ингибиторов. [c.192] Такие маслорастворимые амины как дифениламин, фенил-а-нафтиламин, л,л -тетраметилдиаминодифенилметан уже давно применяют в турбинных маслах глубокой очистки [9.26]. Эти азотсодержащие ингибиторы пригодны главным образом для температур ниже 120 °С, но иногда могут применяться при температурах выше 150 °С. Их эффективность зависит главным образом от степени очистки масла. Дифениламины и Ы,К -дифенил-п-фенилендиамин особенно пригодны при температурах выше 200 °С. Следовательно, их можно использовать в маслах для двигателей сверхзвуковых самолетов и в маслах для смазки авиационных подшипников, но их следует применять в высоких концентрациях. В этих условиях они предотвращают образование осадка в эфирных маслах (см. раздел 6.3). Продукты окисления самих присадок растворимы в эфирных маслах. [c.193] Органические соединения мышьяка, дитиокарбаматы цинка и о-алкилфенолы могут служить ингибиторами для серебряных подшипников [9.31, 9.32]. Другим антиоксидантом для нефтепродуктов является товарный 2-(3,5-ди-т/7ет-бутил-4-гидрокси-анилин)-4,6-бис(н-октилтио)-1,3,5-триазин. Число предлагаемых и патентуемых соединений очень велико. [c.194] Вернуться к основной статье