ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкое и аморфное состояния из "Общая и неорганическая химия" Правильное расположение частиц в идеальном кристалле сохраняется во всей кристаллической решетке - в кристаллах существует дальний порядок. В жидкости упорядоченное расположение частиц в какой-то мере сохраняется только в ближайшем окружении рассматриваемой молекулы, т, е. для жидкостей характерен ближний порядок (более или менее нарушенный). В том случае, когда кристаллизация требует значительной переупаковки частиц, ее достижение затруднено. Это обусловливает возможность переохлаждения жидкости, т. е. охлаждения ее до температуры ниже температуры плавления. [c.167] Из жидких тел для неорганической химии наибольший интерес представляют вода и водные растворы, поэтому остановимся на структуре воды и механизме процесса растворения. [c.167] Физики Бернал и Фаулер (Англия), тщательно проанализировавшие результаты рентгеноструктурного исследования воды, в 1933 г. установили, что ж жидкой воде остаются фрагменты структуры льда. Для большей части молекул в жидкой воде сохраняется тетраэдрическое окружение, которое они имели в структуре льда среднее координационное число молекул в воде близко к четырем, так, при 2, 30 и 83 С оно равно соответственно 4,4 4,6 и 4,9. Большая часть водородных связей, соединяющих молекулы Н1О в кристалле льда, сохраняется и в воде доля разорванных водородных связей при О, 25, 60 и 100 С составляет соответственно около 9, 11, 16 и 20%. [c.167] Представление о гидратации ионов, введенное в науку в 1890 г, русскими химиками И. А. Каблуковым и В. А. Кистя-ковским и объединившее теорию электролитической диссоциации Аррениуса (см. разд. 6.4) с химической теорией растворов Д. И. Менделеева, оказалось чрезвычайно плодотворным для объяснения свойств растворов электролитов. [c.168] Интенсивность взаимодействия ионов растворенного вещества с молекулами воды может быть охарактеризована теплотой гидратации ионов ДЯг - количеством теплоты, которое выделяется при переводе одного моля ионов из вакуума в водный раствор. Величина АЯг может быть найдена из экспериментальных данных имеются также теоретические методы расчета. [c.168] Для первого слагаемого уравнения (1.69) известны экспериментальные значения (определены тепловые эффекты взаимодействия ионов с молекулами воды в газовой фазе), два других слагаемых можно рассчитать с точностью 5-10 кДж/моль. В частности, для иона Ыа было получено ДЯг--473 кДж/моль. Зная ДЯг иона одного вида и суммарную теплоту ДЯг для солей, можно найти ДЯг других ионов (табл. 1.17). [c.169] Аморфные вещества менее устойчивы, чем кристаллические. Любое аморфное вещество в принципе должно кристаллизоваться, и этот процесс должен быть экзотермическим. Поэтому теплота образования аморфного вещества всегда менее отрицательна, чем теплота образования кристаллического (из одних и тех же исходных веществ). Так, теплоты образования аморфной и кристаллической модификаций ВаО] из простых веществ равны соответственно -1254 и -1273 кДж/моль. Этот пример подтверждает также сравнительно небольшое различие в структуре кристаллов и аморфных веществ, а одинаковый порядок значений теплоты перехода из аморфного в кристаллическое состояние (в данном примере она равна -19 кДж/моль) с теплотами кристаллизации подтверждает сходство аморфного состояния с жидким. [c.170] Часто аморфные и кристаллические ((юрмы - это различные состояния одного и того же вещества. Так, известны аморфные ( юрмы ряда простых веществ (серы, селена и др.), оксидов (ВгОз, 5Юг, СеОа и др.). Вместе с тем многие аморфные вещества, в частности большинство органических полимеров, закристаллизовать не удается. [c.170] Рассматривая аморфное тело как переохлажденную жидкость, оцепеневшую из-за очень большой вязкости, следует помнить, что в отличие от жидкостей в аморфном веществе обмен между соседними частицами практически не происходит. Большая вязкость расплавленных сред затрудняет движение и переориентировку молекул, что препятствует образованию зародышей твердой фазы. Поэтому при быстром охлаждении многих жидкостей (расплавов) они затвердевают не в кристаллическом, а в аморфном состоянии. [c.171] Типичными аморфными телами являются силикатные стекла, поэтому часто аморфное состояние называют стеклообразнь1м, понимая -под стеклом аморфно (т. е. без кристаллизации) застывший расплав. Вследствие огромной вязкости стекол они сохраняются тысячелетиями без видймых признаков кристаллизации. В то же время многие жидкие вещества трудно получить в стеклообразном состоянии. [c.171] Чем симметричнее сами частицы, чем симметричнее они расположены и чем меньше связь между ними в жидком состоянии, тем больше оснований предполагать, что охлаждение жидкости приведет к ее кристаллизации. Действительно, расплавленные металлы, расположение атомов в кристаллической решетке которых близко к плотнейшей упаковке, легко кристаллизуются, а расплавленные силикаты часто переходят в стеклообразное состояние, Органические соединения, содержащие много гидроксильных групп (например, глицерин), в отличие от углеводородов, затвердевая, обычно не кристаллизуются - сказывается влияние водородных связей. [c.171] Вернуться к основной статье