ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропия из "Общая и неорганическая химия" Число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию вещества называется термодинамической вероятностью его состояния W. Таким образом, величина IV-это число способов, которыми молекулы, составляющие систему, можно распределить по доступным для них уровням энергии при заданных о еме системы И и ее внутренней энергии U. Число доступных уровней энергии, следовательно, и W, растет с повышением температуры и увеличением объема. Таким образом, величина W есть число различных способов реализации данного состояния вещества. [c.188] Энтропию измеряют в Дж/К, обычно ее относят к 1 моль вещества, в этом случае единицами измерения будут Дж/(моль К). [c.188] Изложенное означает, что энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Энтропия растет не только с повышением температуры, но при переходе вешества из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, например при плавлении (и возгонке) твердого вещества, при кипении жидкости. Ростом энтропии сопровождаются и процессы расширения газа, растворения кристаллов, химическое взаимодействие, протекающее с увеличением объема, например диссоциация соединения, когда вследствие роста числа частиц их неупорядоченность возрастает. Наоборот, все процессы, связанные с увеличением упорядоченности системы, такие как охлаждение, отвердевание, конденсация, сжатие, кристаллизация из растворов, химическая реакция, протекающая с уменьшением объема, например полимеризация, сопровождаются уменьшением энтропии. Возрастание энтропии вещества при повышении температуры иллюстрирует рис. 2.5. Влияние давления на энтропию можно показать на следующем примере при Т - 500 К и р-101 кПа энтропия аммиака составляет 212 Дж/(моль К), при 7 -500 К и р-30300 кПа эта величина равна 146 Дж/(моль-К), т. е. с увеличением давления энтропия снижается, но незначительно. [c.189] Плавление и парообразование являются процессами фазовых превращений. Фазовые переходы характеризуются тем, что обе фазы могут сосуществовать, т. е. находиться в равновесии. Это значит, что путем сколь угодно малого изменения температуры и (или) давления можно вызвать смещение равновесия. Так, подвод небольшого количества теплоты к системе, состоящей из кипящей воды и сухого насыщенного пара, приводит к смещению равновесия при парообразовании в одну сторону, а небольшое сжатие системы - в противоположную. [c.190] Полученное значение мало отличается от Д5иоо-173 Дж/К. Обобщая этот пример на другие химические реакции, можно сделать важный вывод хотя 5 (5 ) каждого вещества возрастает с повышением температуры (и в данном интервале температур тем значительнее, чем больше теплоемкость вещества), но Д5 (Д5 ) с изменением температуры меняется мало (в рассмотренном примере изменение температуры на 1200 С приводит к изменению Д5 лишь иа 3 Дж/К). [c.191] Аналогичная закономерность изменения Slot обнаруживается в ряду SO3. SOi и SO (монооксид серы), а именно, 257, 248 и 222 Дж/(моль К). [c.192] Возрастание энтропии с усложнением молекул характерно также для жидких и кристаллических веществ. Так, Sb х ю-ридов ванадия W 1i(k), W U(k), W I6(k) составляет соответственно 130, 207, 254 Дж/(моль К). [c.192] Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Например, у свинца, вольфрама и алмаза равна 65, 33 и 2 Дж/(моль-К). Показательный пример - тетрабромид углерода СВп и особо твердый карбид бора В С, величина Stw у первого 230 Дж/(моль-К), второго 27 Дж/(моль К). [c.192] Энтропия веществ в аморфном и стеклообразном состояниях больше, чем в кристаллическом. Так, Sj для кристаллической и стеклообразной соли ЫагВдО равна 190 и 202 Дж/(моль К). Для кристаллического оксида А1(0Н)з стандартная энтропия равна 70 Дж/(мольК), а для аморфного составляет 83 Дж/(моль -К). [c.192] Энтропия чувствительна и к степени дисперсности вещества. Например, для кристаллов Ni(0H)2 с размером частиц 10 , 10 и 10 см 529 равна соответственно 79,9, 80,3 и 81,6 Дж/(моль К). [c.192] В пределах подгруппы элементов в периодической системе энтропия простых веществ растет, однако не потому, что она является однозначной функцией массы. В последнем легко убедиться, рассмотрев ход изменения энтропии элементов третьего периода (рис.2.6). Так, хотя в ряду Na-Ar атомная масса увеличивается, однако претерпевает сложное изменение. Переход от мягкого натрия к твердому кремнию сопровождается уменьшением энтропии, затем она несколько возрастает и в конце периода достигает весьма большого значения - сказывается газообразность хлора и аргона. В ряду Li-Be-B- (атомная масса увеличивается) SUt снижается - сказывается увеличение твердости веществ. [c.192] Другой пример неоднозначной зависимости энтропии простых веществ от атомной массы рубидия почти вдвое больше, чем серебра (76 и 43 Дж/(моль К) соответственно , хотя атомная масса рубидия на 20% меньше, чем серебра. [c.193] Энтропия простых веществ и соединений элементов является периодическим свойством. Зависимость энтропии от порядкового номера элементов для однотипных соединений, например хлоридов, выражается графиком, аналогичным представленному на рис. 2.4. [c.193] С одной стороны, вследствие стремления системы к состоянию с минимальной энергией частицы проявляют тенденцию к сближению, взаимодействуя друг с другом, они дают прочные агрегаты, заняв при этом минимальный объем. С другой стороны, тепловое движение вызывает разброс частиц, распространяя их на возможно больший объем (в частности, процесс растворения приводит к выравниванию концентраций). Каждая из этих противоположных тенденций, количественно выражаемых величинами ДЯ м Д5, зависит от природы вещества и условий протекания процесса (температура, давление, соотношение между реагентами и т. д.). [c.193] Для количественного сопосгавления указанных тенденций нужно выразить характеризующие их величины в одинаковых единицах измерения (напомним, что ДЯ измеряется в кДж/моль, а Д5 - в кДж/(моль-К)]. Такое преобразование можно осуществить двояко-либо разделить ДЯ на Т, либо умножить Д5 на Т. Второй способ предпочтителен, поскольку оба сомножителя в величине TLS выражают стремление системы к беспорядку. Произведение TAS (кДж/моль) является энтропийным фактором процесса, АН - энтальпийным фактором. [c.193] Уравнение (2.18) универсально. Оно относится и к равновесию между кипящей жидкостью и ее, насыщенным паром, и к равновесию между плавящимися кристаллами и отвердевающей жидкостью, н к другйм фазовым превращениям индивидуальных веществ. Это равенство справедливо и для фазовых превращений с участием растворов, в частности, оно характеризует равновесие между насыщенным раствором и кристаллами растворенного вещества. Применительно к химическому процессу это равенство отвечает равновесию между исходными веществами и продуктами взаимодействия. [c.194] Таким образом, уравнение (2.18), являясь условием равновесия, характеризует такое состояние данной системы, когда скорости протекающих в ней противоположных процессов (например, испарения и конденсации, прямой и обратной химической реакции) становятся равными. [c.194] отрезок аЬ на рис. 2.5 равен отношению теплоты плавления к температуре плавления свинца (энтропия плавления), а отрезок J - отношению ere теплоты парообразования к температуре кипения (энтропия испарения). [c.194] Интегрируя Ср/Т в интервале от T до Ti, находим изменение энтропии в этом интервале для различных веществ, в том числе газообразных, не претерпевающих превращений. [c.194] Вернуться к основной статье