ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Подгруппа VA (азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут) из "Общая и неорганическая химия" Только два естественных процесса вызывают пополнение запасов связанного азота - образование NO в плазме фозовых разрядов и деятельность некоторых видов живущих в почве микроорганизмов, способных связывать молекулярный азот. В экологическом равновесии эти процессы компенсируют убыль связанного азота, нЬ при интенсивном ведении хозяйства расход азота превышает его приход, поэтому существует проблема промышленного синтеза связанного азсгта, имеющая огромное хозяйственное значение. В настоящее время ее решают путем производства синтетического аммиака, из которого получают все другие соединения азота. В будущем, возможно, появятся иные промышленные способы связывания азота, в частности, возродится в ином аппаратурном оформлении плазменный синтез NO, который в начале нашего ека некоторое время использовали я промышленности. Кроме того, разрабатываются методы получения соединений аэота, основанные на каталитическом связывании Nj в комплексы некоторых (/-элементов. [c.396] Воздух нельзя перевести в жидкое состояние при атмос() ерном давлении, так как критические температуры N2 и Ог соответственно равны -147 и -119 С, поэтому для сжижения требуется сильное охлаждение. [c.396] Промышленный метод сжижения воздуха основан на процессе расширения сжатого воздуха с совершением внешней работы в адиабатических условиях (т. е. без теплообмена с окружающей средой). [c.396] Для этого воздух сжимают в компрессоре и после предварительного охлаждения разделяют на две чааи. Одну часть подают в машину для охлаждения-детандер, где газ, расширяясь, производит внешнюю работу и охлаждается. Этим воздухом охлаждают (через теплообменник) оставшуюся часть сжатого воздуха, который при последующем дросселировании сжижается. [c.396] Указанные состояния различаются также числом неподеленных электронных пар у N одна, у их нет. а ( Г имеет две. [c.397] Во внешнем электронном слое атом азота не имеет /-орбиталей, поэтому атом азота не может образовать более четырех ковалентных связей. [c.397] При образовании максимального числа (Г-связей (и отсутствии П-связей) для всех указанных состояний азота осуществляется хр -гибридизация атомных орбихалей, причем кажлаа неподеленная пара электронов занимает одну гибридную орбиталь. Формирование наряду с (Т-связями Я-связей обусловлено другими типами гибридизации - (одна Т1-связь) или р (две ТГ-связи). [c.397] Электронное строение молекулы N2 рассмотрено в разд. 2.5. Л-Связи между атомами азота (в отличие от связей атомов углерода) прочнее (Г-связей. На рис. 3.37 линия зависимости энергучи связи от кратности связи для связей углерод - углерод загибается вниз, а для связей азот-азот - вверх, что обусловлено большим, чем у углерода, зарядом ядра атома N. При образовании только одной (Г-связи ядра атомов азота отталкиваются друг от друга сильнее, чем ядра атомов углерода, и связь N-N менее прочна. Когда же образуются одновременно Г- и П-связи, то электронные облака экранируют ядра азота и ядра сильно притягиваются к зонам повышенной электронной плотности - образуется более прочная тройная связь N=N, чем С=С. Цепи —N-N- неустойчивы, стремятся превратиться в N2. [c.397] Именно прочностью тройной связи в молекуле N2 (энергия связи равна 941 кДж/моль) объясняется широкая распространенность азота в атмосфере и разнообразие природных процессов перевода азота из связанного состояния в различных соединениях в молекулярный азот. [c.397] По электроотрицательности азот уступает лишь кислороду и фтору, 1Ю-этому только в связях с атомами О и Р атом N поляризован положительно. Соединения с хлором, бромом и некоторыми другими элементами близки к ковалентным неполярным. В соединениях с остальными элементами азот имеет отрицательный эф ктивный заряд. [c.397] В отсутствие катализатора реакция идет очень медленно. Влияние условий на равновесие этой реакции рассмотрено ранее (см. разд. 4.8). Зависимость равновесного содержания Нз в реакционной смеси от температуры при различных давлениях представлена на рис. 3.38. [c.397] В промышленности синтез аммиака ведут в остальных колоннах обычно при 30 МПа и 450 С. Катализатором является гу(5чатое железо с активирующими добавками (А12О3, К2О и др.). Необходимую для реакции азото-водородную смесь получают конверсией природного газа (см. разд. 7.7). [c.397] Некоторое количество Нз образуется в коксохимическом производстве при пиролизе каменных углей, всегда содержащих соединения азота. Выделяемый N43 поглощают раствором Н2504 и получают сульфат аммония (N44)2504. [c.397] В жидком аммиаке молекулы ЫНз ассоциированы за счет водородных связей. Жидкий ЫНз растворитель обладает уникальными свойствами (некоторые особенности растворов в жидком ЫНз рассмотрены в разд. 6.6). В нем растворяется рцд активных металлов - щелочные, щелочноземельные, МЛ1, а также Би и УЬ. Растворимость щелочных металлоа в жидком ЫНз составляет десятки процентов. В жидком аммиаке растворяются также некоторые интерме-таллиды, содержащие щелочные металлы, например Ыа РЬ . [c.398] Раэ вленные растворы металлов в ЫНз окрашены в синий цвет, концентрированные растворы имеют металлический блеск и похожи по окраске на бронзу. При испарении ЫНз щелочные металлы выделяются снова в чистом виде, а щелочноземельные - в виде комплексов Э(ЫНз)б1 , по внешнему виду похожих на бронзу и обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы разлагаются на металл и ЫНз. [c.398] Скорость реакции возрастает в ряду LI - t, реакцию сильно ускоряет даже небольшая примесь HjO в жидком ЫНз. Раствор натрия в тщательно высушенном жидком ЫНз можно хранить без значительного разложения около недели. [c.398] Электрон, находящийся а жидком NHj, являясь согласно соотношению неопределенностей нелокализуемой частицей, образует вокруг себя полость радиусом 330 пм. Этот факт установлен несколькими независимыми методами (измерение плотности растворов, ЭПР). [c.399] Металлоаммиачные растворы, в которых плавают несвязанные с атомами электроны, являются сильнейшими восстановителями. [c.399] Неводными растворителями, аналогичными аммиаку, являются некоторые другие жидкие вещества - триметиламин Ы(СНз)з, тетрагидрофуран QHaO и др. Но растворимость металлов в них очень мала, составляет доли процента. Растворение металлоа в неметаллических средах ие редкость при высоких температурах. Выше отмечались растворы натрия в жидком Na I, аналогичен раствор висмута в расплавленном BI I3. [c.399] Вернуться к основной статье