ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Подгруппа V11E (марганец, технеций, рений) из "Общая и неорганическая химия" Химия (/-элементов (подгруппы 1Б - УШБ) во многом отличаете от химии -и р-апементов, что связано с большим числом степеней окисления (/-элементов и образованием ими различных комплексов. Кроме того, (/-элементы в отличие от и р-элементов имеют много общих черт. Отметим некоторые общие закономерности, характеризующие свойства (/-элементов. [c.476] Все -элементы в сво дном состоянии являются металлами. Как правило, онн (сличаются высокой твердостью, тугоплавкостью (особенно элементы подгруппы 1Б и более всего ), большой энтальпией сублимации (рис. 3.66), значительной электропроводностью. [c.476] Повышение устойчивости высших степеней окисления у тяжелых атомов обусловлено тем, что с уличением их радиуса валентные электроны оказываются иа большем расстоянии от ядра и тем самым эффективно экранированным от него. [c.478] Некоторые степени окисления (/-элементов, проявляемые ими во вполне устойчивых кристаллических веществах, неизвестны или нехарактерны для ионов в водных растворах. Это обусловлено процессами диспропорционирования, например для соединений Мп ° и, при малых значениях и, способностью восстанавливать Н2О до Н2, в частности для Сг . При контакте с воздухом возможно и окисление рвспюренных соединений кислородом. [c.478] Среди сульфидов -элементов также есть соединения переменного состава при повышенном содержании серы (относительно стехиометрического состава) возможно образование цепей З-Е. Нитриды и карбиды -элементов - обычно соединения внедрения, их аналогами являются силициды и фосфиды. Известны также галогениды переменного состава, в частности N6013,00-N6013,0. [c.480] В отличие от элементов главных подгрупп, которые образуют с водородом солеобразные, полимерные или летучие соединения, -элементы образуют соединения внедрения. Эти соединения даже при большом содержании водорода имеют высокую электропроводность и металлический блеск и, в отличие от гидридов элементов главных подгрупп, меньшую плотность и большую хрупкость. Большинство ЭН, имеет переменный состав. [c.480] Большинство -элементов образуют соединения, содержащие связи Э-Э. Наиболее типичны такие соединения для тяжелых -элементов (N6, Та, Мо, W, Не) в низших степенях окисления. Эти вещества называются кластерами (от английского с1ак1ег- группа, рой, гроздь). К ним относятся некоторые карбонилы, низшие галогениды, окснды-галогениды, низшие оксиды и ряд сульфидов. Межатомное расссгояиие ЭнЭ в кластерах иногда меньше, чем в металлах, что указывает на прочность связей Э-Э. [c.480] Примером кластера служит диамагнитный иои (W2 Ь) . В нем между атомами вольфрама имеются одна Г- и две П-связи связь УгУ( (240 пм) короче металлической связи W-W (280 пм). В отличие от (W2 l9) , ион (СгзОК ) ие является кластером это сдвоенный октаэдр, в котором атомы хрома не связаны друг с другом непосредственно (их соединяют хлорные мостики). Действительно, ион (СгзОЫ парамагнитен (имеет три неспаренных электрона), расстояние между атомами хрома 310 пм, что больше межатомного расстояния в решетке металлического хрома (254 пм). [c.480] Характерная особенность (/-элементов (в отличие от элементов главных подгрупп) заключается в том, что их соединения, отвечающие высшим степеням окисления элемента, не проявляют вторичную периодичность во многих свойствах, в том числе в таких как температура плавления, термодинамические характеристики 5, Ая, АС (рис. 3.70). [c.481] Однотипность такого рода зависимостей приводит к соотношению, которое иллюстрирует рис. 3.71. [c.481] Летучесть галогеиидов ЭГ растет при увеличении числа я, что обусловливает способность к диспропорционированию низших галогенидов при нагревании. Это объясняет и тот ф хт, что некоторые высшие галогениды более стойки не в твердом, а газообразном состоянии. [c.481] Несколько отличаются все элементы подгруппы ИБ (подгруппа цинка) от остальных (/-элементов. Это обусловлено тем, что их атомы в невозбужденном состоянии имеют ааполненные (/-орбитали. По свойствам они приближаются х элементам главных подгрупп-они более энергичные восстановители, чем соседние (/-элементы, сравнительно легкоплавки и летучи, их ионы в водных растворах не окрашены и т. д. [c.481] Отличие свойств элементов подгруппы ЦБ можно показать на следующем примере. Обычно для ряда сходных лроцессов между Д// и ДС существует приближенная линейная взаимосвязь. Она справедлива, в част-нисти, и для процессов образования оксидов 3(/-элементов из простых веществ. (рис. 3.72). (бедует обратить внимание на то, что положение точки на рис. 3.72 для ZnO не соответствует положению цинка в первой вствв-ной -декаде, которую он замыкает (см. также рис. 3.67). [c.482] Большинство соединений -aneMeHniB окрашено. Возникновение окраски объясняется расщеплением энергетических уровней ионоа -элементов в поле лигандов это делает возможным переход (при поглощении квантов света) (/-электронов с низшего энергетического уровня на высший (см. разд. 2.7). [c.482] Рассмотрение химии (/-элементов целесообразно наминать с 1ПБ подгруппы, содержащей элементы с конфигурацией /. Именно эта подгруппа расположена первой в длиннопериодном варианте периодической системы Д. И. Менделеева. (Подгруппа 1ПБ включают также лантаноиды и актиноиды-/-элементы, см. гл. 9). [c.482] Вернуться к основной статье