ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическое строение и физико-химические свойства облученного полиэтилена из "Облученный полиэтилен в технике" Воздействие ионизирующих излучений на полиэтилен сопровождается протеканием в нем ряда специфических радиационно-химических реакций, в которых принимают участие свободные радикалы, ионизированные и возбужденные молекулы. [c.14] Радикалы алкильного типа относительно устойчивы только при температурах ниже —36 °С. При более высоких температурах наблюдается их быстрый распад. При облучении полиэтилена до поглощенной дозы 100 Мрад в полиэтилене возникают преимущественно радикалы аллильного типа. Концентрация аллильных радикалов при поглощенных дозах до 20 Мрад быстро увеличивается. При дозах более 20 Мрад скорость образования этих радикалов становится постоянной. В вакууме при комнатной температуре аллильные радикалы могут существовать несколько месяцев. [c.14] Показано [25] , что с повышением температуры от 20 до 150 °С первоначально стабильные радикалы исчезают, причем скорость их гибели зависит от степени кристалличности полимера и природы окружающей среды. [c.14] При очень низких поглощенных дозах, соответствующих образованию менее одного сшитого звена на средневесовую исходную молекулу, основной эффект сшивания сводится к возрастанию степени разветвленности и среднего молекулярного веса. Полимер в этом случае остается еще полностью растворимым, плавится и течет почти при той же температуре, что и необлученный, но вязкость расплава становится выше. [c.15] Процесс попарного сшивания молекул приводит к образованию в полимере сетчатой структуры, в которой поперечные связи располагаются вдоль молекулярных цепей по закону случая. Долю структурных элементов главной цепи, сшитых в результате облучения полимера до поглощенной дозы О, обычно характеризуют плотностью д поперечных связей. [c.15] При наличии А структурных элементов в образце полимера, число сшитых звеньев равно дА, а число поперечных связей — дА12. При этом плотность поперечных связей д пропорциональна поглощенной дозе излучения ). [c.15] При поглощенных дозах излучения ниже дозы гелеобразования полимер при нагревании сохраняет текучесть. Если же поглощенная доза излучения превышает дозу гелеобразования, материал не течет даже при значительно более высоких температурах (например, при 300°С). При дозах выше дозы гелеобразования полимер содержит нерастворимую гель-фракцию и растворимую золь-фракцию. Соотношение растворимых и нерастворимых фракций в полиэтилене зависит не только от поглощенной дозы излучения, но и от среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения. [c.16] При исследовании радиационного сшивания полиэтилена высокой плотности установлено, что для аморфного полиэтилена произведение ОсМц (где — доза гелеобразования, Мрад, Мц — средний молекулярный вес) является практически постоянным (табл. 1). [c.16] Примечание. Облучение проводили в вакууме при 133 °С и мощности поглощенной дозы излучения 300 рад/с. [c.16] На степень сшивания оказывают влияние физическое состояние и особенности химического строения полиэтилена. Так, для полиэтилена высокой плотности (плотность 0,98 г/см ), находящегося в аморфном состоянии, доза гелеобразования при температуре облучения 130 °С оказывается вдвое больше, чем для высококристаллического. Обратная зависимость, хотя и выраженная менее резко, наблюдается при облучении предварительно гидрированного технического полиэтилена [28]. [c.17] При облучении в присутствии кислорода радиационно-химические процессы в полиэтилене усложняются. [c.17] Атмосферный кислород участвует в развитии специфических реакций радиационного окисления полимера. Взаимодействие кислорода с молекулами полиэтилена может привести к образованию молекул с гидроксильными, карбонильными, карбоксильными и другими кислородсодержащими группами. Аналогичную роль играет также кислород, растворенный в полимере, кото- рый, однако, быстро расходуется на начальных стадиях Л облучения. [c.17] Состав материала, условия предварительной обработ- и и последующего облучения, а также время, прошед- шее с момента облучения до измерений, оказывают в оряде случаев существенное влияние на получаемые ре- зультаты [29—33]. [c.17] При облучении полиэтилена (без добавок) до поглощенной дозы примерно 10 Мрад в зависимости от условий переработки полимер приобретает светло-желтый или розовый цвет. При дальнейшем увеличении поглощенной дозы (свыше 100 Мрад) цвет изменяется на коричневый или темно-розовый, темно-коричневый или вишневый. Постепенно полиэтилен приобретает прозрачность, обусловленную разрушением кристаллических областей и переходом полимера в аморфное состояние. Сильно облученные (1000 и более Мрад) образцы при комнатной температуре хрупки и имеют вид темно-окра-шенного стекла. [c.17] Исследования, проведенные методами инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, дополнительно подтверждают выводы о разрушении кристаллических областей при облучении полиэтилена. [c.18] В неполностью разупорядоченном полиэтилене сохранившиеся кристаллические области находятся в напряженном состоянии. При повышении температуры облучения скорость разупорядочения кристаллических областей увеличивается [34]. Облучение полиэтилена при температурах выше температуры плавления исходного полимера приводит к получению некристаллизующегося материала. [c.18] Облучение полиэтилена сопровождается газовыделе-нием. Более 94% выделяющегося газа составляет водород, остальная часть — углеводороды метан, этан, пропан, бутан и др. Количество молекулярного водорода при поглощенной дозе излучения 50 Мрад составляет 0,7 мг на 1 г полиэтилена. Углеводороды могут образовываться при разрыве связей С—С в точках разветвления, так как эти связи более чувствительны к действию излучения. [c.19] Показано, что в полиэтилене, так же как и в других полимерах, радиационно-химический выход газов и их состав определяются химическим строением и состоянием полимера, поглощенной дозой излучения и мощностью поглощенной дозы, температурой облучения и другими факторами [9, 10, 14, 35]. В работе [36] указывается на возможность влияния надмолекулярной структуры полимера на радиационное газовыделение и связанные с ним процессы. [c.19] Ственной сетки, а таКже уменьшением межмолекуляр-ных и межатомных расстояний в кристаллическом полиэтилене. Необходимо, однако, отметить, что при небольших дозах межмолекулярные расстояния несколько увеличиваются. [c.20] Вернуться к основной статье