ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные реакции процесса каталитической гидроочистки из "Новые способы переработки сырого бензола" При прохождении смеси паров очищаемого сырья и водород содержащего газа над катализатором под влиянием температуры и давления проходят различные реакции, к числу которых относятся [21] реакции гидрообессеривания гидрирование ненасыщенных соединений гидрирование ароматических углеводородов гидрокрекинг насыщенных углеводородов деметилирование гомологов бензола. [c.14] Из всех содержащихся в сыром бензоле сернистых соединений наиболее устойчивым при гидрировании, а также при термической обработке является тиофен [23]. Сероуглерод, меркаптаны и сульфиды при температуре 300° С и давлении водорода 5 ат подвергаются полной конверсии [24]. Тиофен и его гомологи очень устойчивы при высоких температурах и не разлагаются даже при 800° С, чем, собственно, и объясняется их повышенное содержание в сырых бензолах высокотемпературного коксования. Однако в присутствии водорода и соответствующих катализаторов, а также при наличии необходимого давления разложение тиофена происходит достаточно полно, со скоростью, допускающей удовлетворительное технологическое оформление процесса. [c.15] Процесс составляют следующие стадии адсорбция тиофена на поверхности катализатора (дисульфида молибдена), частичное гидрирование молекулы тиофена в результате взаимодействия с атомами водорода, адсорбированными катализатором, разрыв связи углерод—сера и соединение атома серы с атомом металла катализатора, гидрирование адсорбированной серы в сероводород и одновременное образование бутана (или бутена). [c.15] Существует, однако, мнение, что столь большое значение объемной скорости имеет место благодаря тому, что вплоть до температуры примерно 450° С кинетика процесса гидрирования имеет существенное значение и только в случае применения высоких температур (500° С и выше) стадией, определяющей скорость процесса в целом, является адсорбция тиофена на катализаторе [27 ]. [c.16] Наметкин с сотрудниками, исследуя процесс обессеривания сернистого сланцевого бензина отметил, что наиболее подходящим катализатором является двухсернистый молибден и что температура процесса должна быть не менее 350° С [28 ]. Пиз и Кейстон установили, что из ряда исследованных катализаторов для очистки бензола от тиофена наиболее эффективным является молибденокобальтовый в виде сульфидов [29 ]. Кроме того, они отметили, что для полного удаления тиофена давление водорода должно составлять не менее 18 ат и температура должна быть не ниже 325° С. Ф. П. Ивановский и В. А. Донцова также указали, что из всех сероорганических соединений наиболее трудно разлагаемым является тиофен и что конверсия тиофена является той контрольной реакцией, по которой можно судить о полноте разложения сернистых соединений вообще [30]. [c.16] Молдавский и 3. И. Кумари изучали кинетику гидрогенолиза тиофена при давлении водорода 30 ат и использовании в качестве катализатора двухсернистого молибдена и установили, что константа скорости реакции растет с температурой и что ее рост примерно подчиняется правилу Аррениуса [31 ]. Авторы пришли к выводу, что реакция гидрогенолиза тиофена имеет дробный порядок, и объясняют это сильной адсорбцией тиофена на поверхности катализатора. Этот вывод связан с тем, что при увеличении концентрации тиофена в два раза константа скорости реакции уменьшается в 1,7 раза, а абсолютное количество прореагировавшего тиофена увеличивается только на 18%. [c.16] С ростом объемной скорости наблюдается уменьшение гидрогенолиза тиофена и увеличение содержания непредельных соединений в продуктах реакции, что объясняется отставанием процесса гидрирования, которое вызывается отставанием адсорбции водорода. [c.17] Расчет констант равновесия и равновесной степени превращения тиофена при стехиометрическом соотношении компонентов реакции показывает, что с повышением температуры константа равновесия и полнота гидрогенолиза тиофена уменьшаются, а при ч увеличении давления степень гидрогенолиза растет (табл. 2). [c.17] На рис. 3 представлена зависимость равновесной глубины гидрогенолиза тиофена до сероводорода и бутана от давления при различных температурах. Из приведенных данных видно, что повышение давления является действенным фактором для достижения большей глубины гидрогенолиза тиофена. [c.17] Приведенные данные о концентрации тиофена пересчитаны исходя из того, что средняя молекулярная масса разбавителя (фракции БТК) составляет 90, а не 250, как это принимали авторы, исходя из гидроочистки высококипящих нефтяных фракций. [c.18] Уменьшение равновесной степени гидрогенолиза тиофена при понижении его концентрации, особенно заметное при высоких температурах, может иметь существенное значение при необходимости глубокого обессеривания. Это обстоятельство следует иметь в виду при проведении гидрообессеривания в промышленных условиях и не допускать местных перегревов в реакторе. [c.18] Увеличения глубины гидрогенолиза тиофена можно достичь, изменяя соотношение реагирующих веществ с помощью увеличения парциального давления водорода. Действие этого фактора оказывается настолько эффективным, что в значительной степени снимает термодинамические ограничения процесса, получаемые при стехиометрическом соотношении компонентов (рис. 5). При молярном отношении водорода к тиофену 8 1 (т = 8) уже можно достичь практически полного гидрогенолиза последнего. [c.19] В итоге можно отметить, что при необходимости увеличения полноты гидрогенолиза тиофена на уже работающей установке, т. е. при определенном катализаторе, следует пользоваться одним из следующих методов или их сочетанием увеличением температуры процесса уменьшением объемной скорости увеличением парциального давления водорода. [c.19] Еще в 1955 г. Гроте отметил, что при каталитической гидроочистке в незначительной степени гидрируется бензол и его гомологи [38]. Брэдли указал, что при применении для гидроочистки молибденокобальтового катализатора вследствие гидрирования бензола содержание циклогексана повышается с 0,052% до 0,357% [39]. [c.20] В промышленных условиях заметное увеличение содержания циклогексана и метилциклогексана наблюдается уже при доведении содержания тиофена до 0,0004—0,0005%. При более глубокой очистке бензола от тиофена гидрирование бензола и толуола увеличится и соответственно возрастет содержание циклогексана и метилциклогексана. Это обстоятельство является крайне нежелательным, так как образующиеся примеси весьма трудно отделить от бензола и, помимо обычной ректификации, приходится прибегать к специальным методам разделения. [c.21] Одновременно следует отметить, что содержание н-гентана во фракции не изменяется при гидроочистке, что свидетельствует об отсутствии процессов изомеризации углеводородов С,. [c.21] В обоих случаях повышение температуры приводит к увеличению содержания ароматического углеводорода в равновесной смеси. Из представленных на рис. 6 данных видно, что повышение температуры приводит к увеличению содержания бензола и толуола в равновесной смеси, а повышение давления водорода, наоборот, способствует увеличению содержания циклогексана и метилциклогексана [45]. [c.22] При гидроочистке сырого бензола равновесное содержание циклогексана и метилциклогексана не достигается и система оказывается очень далекой от равновесия. Это происходит вследствие того, что при сульфидных катализаторах, применяемых обычно при гидроочистке, необходимо высокое давление (150—200 ат), обеспечивающее достаточно быструю реакцию гидрирования ароматических углеводородов. В условиях каталитической гидроочистки эти реакции проходят в слабой степени и содержание циклогексана и метилциклогексана обычно увеличивается не больше, чем на 0,4—0,8%, чего, впрочем, оказывается достаточно для осложнения процесса выделения чистого бензола из рафината. [c.22] На сероустойчивых катализаторах, применяемых для гидроочистки (например, на алюмокобальтмолибденовом), преобладают реакции гидрогенолиза сероорганических соединений и гидрирования непредельных соединений. В значительно меньшей степени проходят реакции крекинга и изомеризации углеводородов, которые необходимо активизировать поднятием температуры. [c.23] Константа равновесия реакции в широком диапазоне температур (500—600° С) имеет большое значение, что дает возможность глубокого гидрогенолиза н-гептана. Повышение давления водорода должно способствовать полноте процесса. Однако достижение глубокого разложения гептана сталкивается с затруднениями, вытекающими из механизма процесса, который в настоящее время представляется следующим [48]. Первая стадия процесса — инициирование, которое может происходить двумя способами а) дегидрированием с образованием олефина, который затем вступает во взаимодействие с кислотой Бренстеда (углеводородом, отдающим водородный ион), образуя при этом карбоний-ион б) прямым взаимодействием углеводорода с кислотой с образованием при этом карбоний-иона и молекулярного водорода [49]. Вторая стадия процесса — непосредственно гидрокрекинг, т. е. распад карбоний-иона и насыщение водородом образующихся осколков ненасыщенного характера. [c.23] Вернуться к основной статье