ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ смеси катионов первой—четвертой групп из "Курс химического качественного анализа" Чтобы отделить сульфиды катионов четвертой группы от катионов третьей группы, необходимо создать в растворе такую концентрацию сульфид-иона, которая была бы достаточна для осаждения катионов четвертой и пятой групп и недостаточна для осаждения катионов третьей группы. Такую концентрацию S2- можно создать, поддерживая определенную концентрацию ионов Н+, так как от последней зависит концентрация S - (стр. 320). [c.480] Для образования осадка PbS концентрация ионов S - должна быть больше, чем 1-10-2 г-ион/л. [c.480] При концентрации ионов Zn , равной 0,1, равновесная концентрация сульфид-ионов [S2-]= 1 10 2. [c.481] Следовательно, чтобы осаждались ионы РЬ , но не осаждались ионы Zn -, концентрация сульфид-иона должна быть больше, чем 1 10 2 , и меньше, чем Г-10 Концентрацию сульфид-иона, приблизительно равную 1 10 -22 или pS -22, можно создать Б растворе при определенной концентрации ионов водорода. [c.481] Таким образом, в растворе, в котором концентрация кислоты равна 0,26 н., катионы третьей группы не осаждаются сульфид-ионом (если концентрация цинка меньше 0,1 М ), тогда как катионы четвертой группы (и пятой) осаждаются. [c.481] Найденная величина константы равновесия показывает, что величина [S -] весьма незначительна, т. е. что сульфид-ион почти полностью окисляется и uS растворяется в азотной кислоте. Следовательно, сульфиды катионов четвертой группы растворяются в азотной кислоте, так как сульфид-ион окисляется до свободной серы и вследствие этого сильно понижается концентрация ионов S - в растворе. [c.482] Нерастворимость HgS в азотной кислоте объясняется тем, что HgS, как почти все соединения двухвалентной ртути, представляет собой ковалентное соединение и потому посылает в раствор ничтожно малое количество ионов S -, концентрация которых незначительно превышает равновесную концентрацию, удовлетворяюш,ую уравнению константы равновесия реакции окисления. [c.482] Для растворения HgS недостаточно только уменьшить концентрацию ионов S2-, но необходимо еще понизить концентрацию ионов Hg2+. Это достигается тем, что ион Hg + связывают в весьма устойчивый комплекс. Таким растворителем, который окисляет ионы S - и уменьшает концентрацию ионов Hg +, яв ляется царская водка—смесь азотной и соляной кислот (1 3). Эта смесь окисляет ионы S - и связывает ионы Hg2+ в устойчивый комплекс [Hg l4]2-. Смесь НСЮ и НС1 также растворяет HgS. [c.482] Анализ смеси катионов подгруппы серебра начинают с осаждения хлоридов разбавленной соляной кислотой. Полученный после этой операции центрифугат может содержать катионы третьей и четвертой групп, которые разделяют сероводородом. [c.482] При осаждении сульфидов катионов четвертой группы концентрация кислоты имеет большое значение. Приведенный ранее (см. стр. 481) расчет показывает, что в 0,3 н. растворе НС1 катионы четвертой группы могут быть полностью отделены сероводородом от катионов первых трех групп. Если концентрация кислоты выше 0,3 н., сульфиды некоторых катионов четвертой группы или совсем не выпадают, или выделяются не полностью. Это особенно относится к dS и PbS. Если же концентрация НС1 оказывается меньше 0,3 н., то вместе с сульфидами металлов четвертой группы выпадают частично и сульфиды катионов третьей группы, например oS и NiS. [c.483] Концентрация соляной кислоты в центрифугате после отделения катионов подгруппы серебра обычно неизвестна, поэтому рекомендуется сначала нейтрализовать аммиаком избыток соляной кислоты и к полученному нейтральному раствору прибавить столько НС1, чтобы концентрация ее была равна приблизительно 0,3 н. (рН 0,5). [c.483] При осаждении катионов сероводородом могут встретиться затруднения. Так, например, присутствие окислителей (хромата, перманганата, хлората, азотной кислоты в больших концентрациях, царской водки и др.) мешает анализу вследствие окисления HgS (образуется частично S, а частично—HaSOJ. [c.483] Соли трехвалентного железа, сульфиты и тиосульфаты при взаимодействии с HjS также выделяют серу. [c.483] Выделение большого осадка серы не только маскирует цвет выпавших сульфидов, но и создает неудобства в анализе образование же H2SO4 приводит к осаждению катионов второй группы. [c.483] При разделении катионов подгруппы меди используются следующие химические свойства их соединений а) способность всех сульфидов этой подгруппы, кроме HgS, растворяться в горячей разбавленной азотной кислоте б) нерастворимость PbS04 воде и разбавленной H2SO4 в) растворимость Си(0Н)2 и d(0H)2 в избытке аммиака с образованием комплексных ионов и нерастворимость в тех же условиях Bi(OH)g г) растворимость dS в горячем 2 н. растворе НС1 и нерастворимость uS при этих условиях. [c.483] Схема анализа смеси катионов первой—четвертой групп (схема 10) приведена на стр. 488. [c.483] Примечание 1. Для нейтрализации кислоты применяют концентрированный раствор аммиака, чтобы не разбавлять раствор. Когда кислотность раствора уменьшится или раствор станет щелочным, может образоваться осадок. Этот осадок или растворяется при дальнейшем прибавлении кислоты, или превращается при пропускании HjS в сульфид. [c.484] Примечание 2. Сероводород пропускают в холодный разбавленный раствор, чтобы вызвать полное осаждение относительно более растворимых сульфидов, например dS, кото рые не выпадают из горячих растворов. Цвет осадка сульфидов часто указывает на присутствие тех или иных катионов. Черный осадок указывает на присутствие одновременно uS, BijSg, PbS, HgS или хотя бы одного из этих сульфидов. Желтый осадок образует dS. Белый или желтовато-белый осадок, превращающийся в черный при дальнейшем пропускании HjS, указывает на присутствие ионов Hg +. [c.484] Вернуться к основной статье