ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Второе начало термодинамики Содержание второго начала из "Химическая термодинамика" Уравнение (111,22) строго справедливо лишь при условии, что давление над каждым из компонентов при искомой температуре будет таким же, как и при данной температуре. [c.66] Характер изменения АЯ с изменением Т обусловлен характером изменения АСр с Т. На рис. 15 схематически изображены все возможные случаи, кроме тех, когда кривые X (Ср)исх и 2 (Ср)прод расположены эквидистантно, т. е. АН является линейной функцией температуры. Экстремум на кривых АН — Т наблюдае1ся сравнительно редко, так как обычно интервалы температур не очень велики. Однако сама возможность появления экстремума служит указанием на недопустимость значительной экстраполяции температурной зависимости теплового эффекта за пределы опытных данных или гарантированной точности формул. [c.68] На рис. 16 приведена зависимость АН° от Т для ряда реакций. Для некоторых из них с целью удобства и большей точности даны значения — а-АН°, где а — коэффициент, в результате деления на который приведенных на рисунке величин получается значение —АН°. Например, для реакции Нг + Ч2О2 НаО (г) при Т= 1200 —АН = 27 075 0,455, т. е. ДЯ 2оо = — 59 510. [c.68] Для расчета по (111,22) необходимо иметь значения теплового эффекта данной реакции при какой-нибудь температуре и знать зависимость теплоемкости от температуры для всех реагентов. Расчет может быть осуществлен как графически, так и аналитически. [c.68] Второй член правой части этого уравнения изображен на рис. 17 заштрихованной площадью . [c.68] Графический способ расчета особенно удобен, когда алгебраическое выражение для ДСр= ф(Г) неизвестно или подбирается с трудом. [c.69] При расчете тепловых эффектов следует иметь в виду, что значительная графическая экстраполяция величин АН ненадежна неодинаковый для различных веществ темп изменения Ср с изменением Т может привести к изменению знака АСр, а поэтому в соответствии с (111,22) на кривой АН = ц Т) может появиться экстремум. [c.70] Значительная аналитическая экстраполяция также необосно-вана даже самые точные уравнения Ср = ф(Г) могут дат не только большое отклонение от опыта, но и не существующие s действительности максимумы источником погрешности может служить и неточность уравнения Ср = ф(Т ) в данной области температур поэтому суммарная ошибка при вычислении АСр может стать значительной. [c.70] Наличие данных о стандартных тепловых эффектах образования и сгорания различных веществ значительно упрощает расчеты пользуясь величинами АНат, взятыми непосредственно, из соответствующих таблиц (или найденными путем комбинирования табличных данных), и уравнениями Ср=, ф(Т ), необходимыми для определения Аа, АЬ,. .., вычисляют по (111,25) константу интегрирования AHI, что позволяет найти АН° при любой температуре. [c.70] В соответствии с, (П1, 22), условием ф ц Т) является равенство ЛСр = 0. т. е. 2.37 —4.973 10-374- 1.585-= О, откуда Т гк 586. [c.72] Так как члены уравнения ЛСр = ф(Г), содержащие Т, отрицательны, то при Т 586 ЛСр О, т. е. при найденной температуре проходит через минимум. Несовпадение результатов расчета с точной величиной (см. рис. 15 и 16) объясняется погрешностью уравнений Ср = ф(Т ), положенных в основу расчета. Минимум на кривой ЛЯ° = ф(Т ) рис. 16 в действительности отвечает максимальному значению ЛЯ°, так как в рассматриваемом процессе ЛЯ° О (см. также решение примера 6). [c.72] Пример 9. Пользуясь данными, представленными на рис. 16, найти п интервале i = 400 Ч- 1400 (шаг 200°) ЛЯ для реакции С СО2 = 2С0. [c.72] Поэтому теплоту сгорания органических веществ (особенно многоатомных) можно считать фактически не изменяющейся с изменением температуры. [c.73] ДЯ°ооо = 23010, что отличается от точного значения на 7,4% Такая большая погрешность обусловлена значительностью температурного интервала. [c.75] Мы рассмотрели простейший случай расчета ЛЯ. На практике часто составление теплового баланса процесса осложнено неадиа-батностью процесса, различием температур реагентов, нестехио-метричностью, присутствием инертных газов и неполнотой протекания процесса . В связи с этим рассмотрим два примера. [c.75] К составлению теплового баланса. [c.75] Уравнение (111,38) можно использовать для расчета температуры, достигаемой при полном адиабатном сгорании вещества (теоретическая температура горения)-, в этом случае Q = 0. Для взрывных реакций в (111,38) войдут соответственно Су и AU. При Tl = Т2 = То = Т, К = I и Q = Поен АЯт уравнение (III, 38) совпадает с (III, 23). [c.76] Вернуться к основной статье