ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности формования термостойких высокопрочных высокомодульных волокон из "Термо-жаростойкие и негорючие волокна" Рассматривая вопросы формования волокон, необходимо подчеркнуть, что основные принципы и закономерности образования нитей являются общими как для волокон с обычными механическими свойствами, так и для высокопрочных высокомодульных волокон. Те и другие волокна получаются из жесткоцепных полимеров, и хотя высокопрочные высокомодульные волокна пока получены только из предельно жесткоцепных полимеров, закономерности формования во многих случаях являются аналогичными. Некоторые наблюдаемые существенные различия в большей степени связаны с состоянием прядильного раствора (анизотропное или изотропное), чем со степенью жесткости полимера. Как будет показано далее, в принципе можно получить любое термостойкое волокно с высокими физико-механическими характеристиками, за исключением особых случаев, связанных с невозможностью получения высокомолекулярного продукта или быстрой его кристаллизуе-мостью при высаживании. [c.71] Общие принципы формования термостойких волокон. Первой стадией получения любого синтетического волокна является осаждение полимера, т. е. превращение вытекающих из фильеры струек раствора в гелеобразные нити. Этот процесс фазового превращения в системе полимер — растворитель детально рассмотрен в работах С. П. Панкова и его сотрудников [25]. В литературе преимущественно описываются два возможных механизма фазового распада нуклеационный и спино-дальный [26]. [c.71] В мягких осадительных ваннах внещне как бы создаются более неоднородные условия для осаждения полимера по сечению волокна. В результате быстрой десольватации внешнего слоя образуется плотная рубашка, которая становится основным регулятором диффузионных процессов, препятствуя равномерной усадке волокна под действием возникающих напряжений, что приводит к сжатой, бобовидной форме сечения волокна. [c.73] Это облегчает процессы последующего пластификационного вытягивания. Как показано в работе [34], при формовании волокон из гибкоцепных полимеров фильерпая вытял ка мало влияет на прочность получаемых волокон. Применение больших фильерных вытяжек почти всегда приводит к отрицательным результатам, по-видимому, из-за возникновения локальных напряжений и разрывов сплошности. Только в случае формования термостойких волокон из сернокислотных растворов применяют небольшие положительные фильерные вытяжки, так как вытекающие из фильеры струйки раствора имеют более высокую плотность, чем осадительная ванна и поэтому при свободном истечении они стремятся опуститься на дно прядильной ванны. [c.74] Волокна из изотропных растворов способны к большим пластифи-кационным вытяжкам, тогда как при формовании анизотропных растворов вследствие того, что ориентация наблюдается уже в осадительной ванне, можно ограничиться минимальной пластификационной вытяжкой. Специфическая структура жесткоцепного полимера, осажденного из анизотропного раствора, приводит к очень низким величинам внутренних напряжений в полимере после сушки. Если для гибкоцепных полимеров процесс осаждения связан с образованием пространственной сетки, состоящей из отдельных анизотропных элементов, связанных между собой узлами, в которых возникают остаточные внутренние напряжения из-за быстрого стеклования, то специфика структуры полимеров в анизотропном состоянии иная. Анизометрические элементы, образую-ш,иеся при осаждении полимера из раствора, не связаны между собой монолитными узлами, а контакты между ними являются флуктуирующими. Поэтому при удалении низкомолекулярных компонентов (остатки растворителя и осадителя) путем сушки коллапс структуры не приводит к существенным внутренним напряжениям. В результате после сушки может возникать система с невысокими внутренними напряжениями и незначительными дефектами [36]. Подтверждением этому механизму, по мнению авторов, является низкая пористость после сушки жесткоцепных волокон в сопоставлении с волокнами из гибкоцепных полимеров (табл. 3.2). [c.75] Не останавливаясь на некоторых других менее важных отличиях в формовании волокон из анизотропных растворов, следует указать, что многие вопросы еще мало изучены и истинный механизм формования неясен. Подтверждением этому является факт наличия ряда термостойких полимеров, по жесткости структуры относящихся ко второй группе и не образующих анизотропных растворов, но вместе с тем формующихся подобно предельно жесткоцепным полимерам из анизотропных растворов. И наоборот, такой предельно жесткоцепной полимер, как ПБА при формовании волокна из изотропного раствора (при концентрациях полимера в растворе ниже критической) ведет себя как полужесткий полимер. [c.75] Принципиально иная картина наблюдается для жесткоцепных волокнообразующих полимеров. Как ранее указывалось, самопроизвольное упорядочение их макромолекул приводит к тому, что уже в исходном растворе обеспечивается относительно строгое взаимное расположение ассоциатов макромолекул. При формовании и пластификационной вытяжке ориентация становится еще более совещенной — упорядоченными становятся не только мак ро-молекулы внутри ассоциатов, но и сами ассоциаты. Так как термодинамически равновесным состоянием жесткоцепных макромолекул является ма ссимально упорядоченное состояние, то достигнутая ориентация волокон устойчива и тепловая разориентация практически сводится к нулю. [c.77] Волокна из предельно жесткоцепных полимеров подвергают термическим вытяжкам только с целью повышения модуля упругости. Если модуль упругости нетермовытянутого волокна не превышает 80— 90 ГПа, то после термической вытяжки он может быть повышен до 150 ГПа (для поли- -фенилентерефталамида). [c.78] Необходимо отметить, что скорость вытягивания термостойких волокон при повышенных температурах относительно невелика (не более 20 м/мин). В научно-технической литературе отсутствуют сведения о влиянии скорости вытягивания на механические свойства получаемых волокон. [c.78] В общем виде эти требования можно считать критерием пригодности термостойких волокон для экстремальных условий эксплуатации. [c.78] Вполне понятно, что обычными традиционными методами формования этих особых свойств достичь невозможно. Поэтому в технологии производства термостойких волокон имеется ряд специфических процессов, связанных с особыми условиями при получении или последующими обработками готовых волокон. [c.78] При разработке проблемы получения термостойких волокон впервые были получены химические волокна со сверхвысокой прочностью при разрыве и высоким модулем упругости. Характерно ли это только для этих типов волокон Прежде чем попытаться ответить на поставленный вопрос, рассмотрим некоторые общие условия получения волокон с высокой прочностью и с этой целью обобщим ранее изложенное. [c.78] Эти полимеры при определенных критических концентрациях образуют анизотропную жидкокристаллическую систему. Порядок в такой системе еще не достигает характерного для истинного кристалла, а является промежуточным между твердым и жидким состоянием. Но это как раз и позволяет достичь высокой упорядоченности полимера с одной стороны и сохранить высокую текучесть растворов, что позволяет формовать из них волокна обычным способом. Сформованное волокно обладает термодинамически устойчивой упорядоченностью. В определенных условиях повышенные температуры (процесс термообработки) даже способствует дальнейшему упорядочению. [c.79] Как было ранее указано, данный путь реализован в производственных условиях и на его основе создана технология получения высокопрочных и высокомодульных волокон типа кевлар, кевлар 49 и др. Однако высокомодульные и сверхпрочные волокна могут быть получены не только из жесткоцепных полимеров, но и из гибкоцепных полимеров при условии применения новых методов упрочнения. [c.79] Как было отмечено [44], превращение струи в волокно при формовании волокон из расплава или раствора может рассматриваться с позиции принципа эквивалентности физической кинетики полимеров, который сводится к тому, что термодинамическое поведение системы растянутых гибкоцепных макромолекул эквивалентно поведению системы жесткоцепных макромолекул в отсутствие внешних полей. Не останавливаясь здесь на теоретических доказательствах этого принципа [44], остановимся на практических выводах из этой теории. Принцип термодинамической эквивалентности обосновывает второй путь решения проблемы упрочнения. Он сводится к созданию условий высокой ориентации макромолекул любой жесткости и обеспечению быстрой фиксации распрямленных и ориентированных макромолекул, например путем переохлаждения или кристаллизации, для предотвращения процессов разориентации и образования складчатых структур. Для реализации этого пути применяют особые условия формования. Процесс эффективной ориентации переносится со стадии вытяжки сформованного волокна на стадию выхода раствора или расплава из отверстий фильеры. С этой целью формование ведут при больших скоростях сдвига. Судя по литературным данным, таким способом удается получать по-лиолефиновые и полиамидные волокна с прочностью до 2,5—3,5 ГН/м . Правда, сведений о промышленном внедрении этого метода пока нет. [c.80] Особые усилия формования, по-видимому, необходимо применять для гибкоцепных полимеров. Для полужестко- и жесткоцепных полимеров можно ограничиться некоторой модификацией существующей технологии. Из известных в настоящее время условий получения высокопрочных и высокомодульных волокон можно выделить следующие. [c.80] Наблюдаемая зависимость характерна почти для всех термостойких волокон, содержащих в цепи циклические структуры. Объясняется она частичной расциклизацией при температурах, оптимальных для ориентационного упрочнения волокон. Поэтому параметры технологического процесса должны всегда корректироваться в зависимости от заданных свойств. Для высокопрочных волокон они должны быть иными, чем для высокотермостойких или высокотеплостойких волокон. [c.86] Вернуться к основной статье