ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности карбонизации целлюлозы и основные условия получения углеродного волокна из "Углеводородные и другие жаростойкие волокнисты материалы" Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-хими-ческими процессами. Под влиянием теплового воздействия происходят структурные превращения, снижение СП, многочисленные параллельно и последовательно протекающие реакции, приводящие к образованию разнообразных промежуточных и конечных продуктов. Термическая деструкция относится к числу наиболее сложных и недостаточно изученных превращений полимеров. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный относительно лабильными к тепловым воздействиям гидроксильными группами это вносит дополнительные трудности при изучении закономерностей ее термического распада. В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов. Особенно большие трудности встречаются при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных химических реакций. Как обычно, в подобных случаях существуют различные гипотезы и точки зрения, которые авторы пытаются увязать с экспериментальными данными. Дать точное химическое описание термической деструкции целлюлозы, видимо, вообще невозможно. При современном состоянии этой проблемы установление основных типов реакций, позволяющих хотя бы качественно объяснить наблюдаемые закономерности, следует рассматривать как один из важных этапов развития этого раздела химии целлюлозы. Механизм деструкции, как указывалось ранее, зависит от структуры целлюлозы, характера среды, наличия катализаторов, условий нагрева и других факторов. [c.74] Ниже рассматриваются предложенные схемы, каждая из которых с известной степенью приближения отражает картину термического распада целлюлозы. [c.74] Согласно Мадорскому [25, с. 254—277], разрыв 1,4-глюкозидной связи приводит к образованию на одном конце макромолекул левоглюкозанового звена (схема IV, с), а на другом — элементарного звена, содержащего четыре гидроксильные группы (схема IV, в). [c.75] Радикальный механизм образования левоглюкозана заслуживает внимания, но нуждается в дополнительном подтверждении прямыми экспериментами. [c.76] При наличии кислорода воздуха в сфере реакции происходит более интенсивная термическая деструкция целлюлозы с этим связано наблюдаемое рядом исследователей уменьшение выхода левоглюкозана. [c.76] Наличие большого числа гидроксильных групп, их взаимное расположение с другими атомами в элементарном звене и относительно невысокая стабильность к тепловому воздействию приводят к дегидратации целлюлозы в процессе пиролиза. Эта реакция имеет большое значение, так как определяет состав продуктов распада и выход углерода. [c.76] На дегидратацию целлюлозы оказывает влияние содержание воды в паровой фазе. В этом отношении заслуживают внимания результаты, приводимые в работе [44]. Изучая пиролиз в среде N2+H2O и N2, авторы установили, что при 250 °С потери массы целлюлозы больше в среде N2+H2O, чем в среде N2, тогда как при 140 °С картина обратная. Пары воды на низкотемпературной стадии пиролиза замедляют дегидратацию, в результате чего уменьшаются потери массы целлюлозы. [c.78] Качественную картину изменения функциональности целлюлозы после термической обработки дает метод ИК-спектроскопии. Исследования в этом плане проводились многими авторами. Рассматривая деструкцию целлюлозы, уместно привести данные Хиггинса [55], исследовавшего ИК-спектры целлюлозы, обработанной в течение различного времени на воздухе при 250 °С (табл. 2.13). [c.78] Наиболее характерным является уменьшение интенсивности полос поглощения деформационных колебаний групп ОН, свидетельствующее о протекании реакции дегидратации целлюлозы. После термической обработки в течение 3 ч интенсивность полос поглощения групп ОН уменьшается вдвое, а по истечении 6 ч происходит дальнейшее резкое уменьшение интенсивности. Поскольку термическая обработка проводилась в воздушной среде, появляются полосы поглощения карбонильных и карбоксильных групп. Интересно, что полное разрушение пиранозного кольца наблюдается после обработки в течение 12 ч. [c.78] СН-Валентные. ... НСН-Деформационные Вибрация цикла. ... НО-Деформационные (или С—ОН-валентные) С1—Н-Деформационные С = 0-Валентные. ... НО-Деформационные (карбоксильные группы). . [c.79] Относительно типа реакций, приводящих к уменьшению числа гидроксильных групп, имеются различные точки зрения. Можно привести по меньшей мере три различные схемы реакций отщепления воды 1) внутримолекулярная реакция, изображенная иа схеме VII 2) внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения (VIII) 3) межмолекулярная реакция (IX). [c.79] Реакции дегидратации и деполимеризации являются конкурирующими. Деполимеризация приводит к образованию левоглюкозана, а следовательно, к увеличению выхода смолы и уменьшению выхода пека. Дегидратация препятствует реакции деполимеризации, подавляя тем самым образование левоглюкозана, и обеспечивает повышенный выход пека и в конечном итоге углерода. [c.79] Антипирены, кислоты и основания Льюиса являются катализаторами дегидратации [32, 35, 47]. Поэтому в их присутствии в низкотемпературной области более глубоко протекает дегидратация н, как следствие этого, повышается выход пека и летучих продуктов (воды) и снижается выход смол и левоглюкозана. Этим и объясняются рассмотренные выше данные о различном выходе основных продуктов деструкции целлюлозы при пиролизе в отсутствие и присутствии катализаторов. [c.81] Строго разделить реакцию дегидратации и деполимеризации нельзя. В идеальном случае, если бы вначале удалось полностью провести реакцию дегидратации, то была бы подавлена реакция деполимеризации с образованием левоглюкозана. Практически при достижении заданной температуры целлюлоза претерпевает лишь частичную дегидратацию, поэтому в определенной области температур обе эти реакции протекают одновременно. [c.81] Дегидратация и деполимеризация являются основными, но не единственно возможными реакциями. Наряду с ними протекают и другие реакции. В присутствии кислорода происходит окисление целлюлозы, и в ней появляются новые функциональные группы, оказывающие влияние на деструкцию целлюлозы и приводящие к распаду макрвмолекул с образованием разнообразных продуктов. [c.81] Если предположить, что неорганические примеси являются катализаторами дегидратации и углеобразования, тогда становится понятной противоречивость сведений относительно числа и положения пиков на кривых ДТА, так как примеси влияют на ход процесса, последовательность чередования и взаимное наложение эндотермических и экзотермических реакций. [c.82] Приведенная схема не в полной мере отражает общую картину пиролиза. Смолы, в том числе левоглюкозан, в зависимости от условий проведения процесса могут претерпевать дальнейшую деструкцию с выделением угольного остатка и летучих продуктов. [c.82] Авторы рассматривают возможные механизмы течения реакций на каждой из трех перечисленных стадий. [c.82] Вернуться к основной статье