ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Продукты распада полиакрилонитрила из "Углеводородные и другие жаростойкие волокнисты материалы" Выделение H N на воздухе при термической обработке ПАН при различных температуре и продолжительности (содержание H N дано в процентах от теоретически возможного при отщеплении всех групп N в виде H N). [c.159] Характерно, что предварительная обработка в азоте с последующим нагреванием на воздухе при той же температуре приводит к увеличению скорости отщепления H N. По истечении определенного времени скорость выделения замедляется и становится такой же, как для образцов, не подвергнутых предварительной обработке. При длительном нагревании в атмосфере азота реакция на воздухе сопровождается воспламенением, а в атмосфере кислорода — взрывом. [c.161] Как видно, возможны два пути возникновения аминов и иминов. А явление полосы 6,31 мкм свидетельствует о том, что более вероятна схема б. [c.162] Полоса 2,95 мкм обусловлена присутствием гидроперекисных групп (1), полоса 3,06 мкм — гидроксильных групп (2), полоса 6,00 мкм — карбонильных групп (4). Помимо того, данные ИК-спектроскопического анализа показывают наличие полосы 4,55 мкм, относящейся к колебаниям связей N, сопряженных с двойной связью основной цепи (3) и полосы 6,25 мкм — к колебаниям связи С = С. Накопление двойных связей в цепи и наличие радикалов обусловливают распад цепи с отщеплением H N. [c.163] Последнее соединение распадается с образованием воды и H N. Гидроокись кетона предопределяет разрыв углеродных связей основной цепи. [c.164] В рассмотренных схемах деструкции ПАН с образованием NH3H H N не учитывается роль сопряженных связей С = N, а они, как показано в той же работе Макшина [61], значительно ускоряют выделение H N. Остается неясным, происходит ля отщепление H N в результате распада циклов, или активирования системой сопряженных связей, не затронутых циклизацией участков макромолекул. [c.164] При этом одновременно возникают межмолекулярные связи. Именно этой реакцией, возможно, и объясняется наблюдаемое Макши-ным интенсивное выделение H N из подвергнутого предварительно термической обработке в нейтральной среде ПАН, приводящее к накоплению циклов с сопряженными связями. [c.164] На выделение H N влияет молекулярный вес ПАН. Независимо от среды скорость образования H N обратно нронорциональна МО,пекулярному весу полнмеря (рнс. 3.14). [c.165] Заметную роль также играют условия синтеза полимера (систе-Aia нницнпрования, способ проведения реакции), вызывающие различные аномалии в строении цени. [c.165] При обрыве цени в результате диснронорционирования па конце макромолекул возникают двойные связи, па роль которых как инициаторов деструкции указывал Грасси. [c.165] Образование ненасыщенных связей подтверждается появлением полосы поглощения 1620 см . Согласно [61] наличие кетоимин-ных групп ускоряет выделение НСМ. [c.166] Вернуться к основной статье