ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические процессы при карбонизации из "Углеводородные и другие жаростойкие волокнисты материалы" В процессе карбонизации иод влиянием теплового воздействия происходят более глубокие термические превращения полимера вплоть до получения материала, содержап1его до 90—95% углерода. [c.173] Остаток по мере углубления пиролиза постепенно обогащается углеродом. Изменение содержания углерода, водорода и азота [54] в зависимости от температуры карбонизации показано па рис. 3.18. Содержание водорода начинает резко уменьшаться при температуре около 300°С, т. е. дегидрирование интенсивно происходит на первых стадиях карбонизации. Поскольку содержание других элементов ПАН в этом интервале температуры мало меняется, то дегидрирование связано с процессом дегидратации за счет кислорода, присоединенного к полимеру во время окисления. По данным Ватта и Джонсона [41], при карбонизации в вакууме до температуры 550 °С выделяется примерно 4% воды от массы материала. Содержание азота начинает резко уменьшаться при температуре около 700 °С, что в известной мере коррелируется с составом газовой фазы. [c.175] Содержание углерода в остатке монотонно повышается, хотя даже при достижении температуры 1000 °С оно не превышает 93%. Остальное (до 100%) приходится главным образом на азот, который входит в систему сопряженных циклов и прочно связан с атомами углерода. [c.175] Кинетика [78] выделения продуктов распада при пиролизе окисленного ПАН-волокна в зависимости от температуры карбонизации показана на рис. 3.19, из которого видно, что NH3 бурно выделяется в пределах 500—850 °С, достигая максимального значения при 700 °С для H N характерны два максимума выделения при температуре 450 и 850 °С. Относительно много СО2 образуется в интервале температур 250—450 °С. [c.176] В работе [79] приводятся несколько другие результаты область максимального выделения NH3 соответствует 300—500 °С, а H N— 400—900 °С. [c.176] Эта реакция ограничена стерическими препятствиями и протекает лишь при определегиюй температуре с малой скоростью. При конечной температуре карбонизации 1000°С в волокне остается 7% азота. [c.176] Н2О и СО2 выделяются только из окисленных волокон максимум выделения соответствует 300 °С, причем СО2 образуется больше, чем Н2О. [c.176] Пропандиен, образующийся как первичный продукт, подвергается гидрогенизации водородом, выделяющимся при распаде ПАН. Повышенное выделение углеводородов из неокисленного волокна в области 300-—500 °С указывает на относительно большее разрушение структуры, чем в случае окисленного волокна, что позволяет сделать вывод о большем содержании лестничного полимера в окисленном ПАН. [c.177] Несоответствие данных по кинетике выделения газообразных продуктов, приводимых разными авторами, может быть объяснено различными условиями карбонизации и свойствами предматериала. Химические процессы деструкции ПАН протекают в широкой области температур вплоть до 1000 °С и даже на этой стадии еще полностью не заканчиваются. Это обусловлено высокой термической стойкостью окисленного ПАН и продуктов его превращения, в макромолекулах которого содержатся участки сопряженных связей. [c.177] В процессе карбонизации происходят потери массы ПАН. Выход углеродного материала составляет примерно 407о от массы волокна, или 70% от теоретического содержания углерода в ПАН. [c.177] В ряде работ с помощью термогравиметрического анализа в большинстве случаев неокисленного ПАН в инертной среде изучается кинетика газовыделения. Хотя для ПАН неокисленного кинетика несколько иная, чем для окисленного, тем не менее общие качественные закономерности сохраняются. [c.177] Между порошками и ПАН-волокном наблюдается различие в термических характеристиках. Как видно из рис. 3.20, на дифференциальных кривых волокна выявляются два максимума (280 и 420 °С), тогда как на кривых для порошка—три максимума (260, 320, 420 °С). Потери массы порошка при прочих равных условиях больше, чем для волокна. Эффективная энергия активации термодеструкции порошка равна 32,2 ккал/моль, а волокна составляет 64,4 ккал/моль. Ориентация замедляет деструкцию наличие двух или трех максимумов, видимо, связано с различной структурной неоднородностью ПАН-порошка и волокна. [c.178] Для выяснения влияния молекулярного веса и ориентации на ход термического распада применялись ПАН-порошки с молекулярным весом 44 600, 57 800, 115 000 и волокна с разной степенью вытягивания, имеющие прочность 2 кгс/мм (невытянутое), 13, 31,1 и 61 кгс/мм . Термогравиметрические характеристики порошков ПАН приведены на рис. 3.21. С увеличением молекулярного веса ПАН-порошка возрастает величина экзотермического эффекта (исключение составляет ПАН с молекулярным весом 44 000), в то время как температура экзотермического эффекта, температура максимума выделения газов и потери массы уменьшаются. По мнению авторов работы [82], наблюдаемые явления можно объяснить исходя из цепного механизма образования и распространения сопряженных углерод-азотных связей. [c.179] С увеличением молекулярного веса большее число звеньев подвергается циклизации, вследствие чего возрастает величина экзотермического эофекта. Уменьшение выхода летучих и потери массы являются следствием термостабилизации полимера участками сопряжения. Выделение большого количества тепла при возникновении сопряжения вызывает локальный нагрев молекул и более интенсивное колебание в соседних звеньях, что приводит к понижению температуры максимального газовыделения. [c.179] Как указывалось выше, в процессе окисления происходят химические изменения полимера. На стадии карбонизации продолжаются более глубокие химические и структурные превращения ПАН. Видимо, на начальных стадиях имеет место постепенное накопление нафтиридиновых и полностью гидроароматических циклов, а при более высоких температурах (около 400 °С) отщепление азота в виде H N и NH3 и образование плоскостных структур из шестизвенных графитированных циклов углерода. [c.180] По мнению японских исследователей [55], при предварительной обработке в окислительной среде образуются структуры типа А, а в восстановительной среде — структуры типа Б. [c.180] Предложены и другие варианты перехода от ПАН к углеродному волокну. Все они являются гипотетическими, трудно поддающимися экспериментальной проверке. Надо полагать, что при карбонизации протекает ряд взаимосвязанных реакций, приводящих в итоге к образованию углеродного скелета. Поэтому вряд ли можно описать сложные процессы термической деструкции ПАН какой-v ибo одной реакцией или одной схемой. Согласно предположению ряда авторов и данным рентгеноструктурного анализа, в зависимости от условий карбонизации образование ароматических углеродных циклов начинается при температурах выше 300 °С. [c.182] Вернуться к основной статье