ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Состав и строение органических веществ и константы распределения из "Экстракция в анализе органических веществ" Увеличение числа атомов углерода в молекуле соединения является гидрофобным фактором, приводящим к уменьшению растворимости не только в воде, но и в других растворителях (рис. 2.2) [32]. Однако растворимость гомологов в воде снижается более заметно, чем в органических растворителях. Проявление гидрофобного взаимодействия оказывается одной из причин возрастания 1 онстанты распределения Ро при переходе к последующим членам данного гомологического ряда, например алифатических, кислот (табл. 2.11). [c.78] График зависимости 1дРо от числа атомов углерода в молекулах соединений гомологического ряда экстрагируемых веществ представляет собой прямую, тангенс угла наклона которой равен гомологической разности (рис. 2.3). [c.80] В согласии с общим положением константы распределения 4,4 -диаминодифенилметана значительно выше, чем соответствующие величины для бензидина. Однако для этих соединений гомологическая разность относительно мала. Это можно объяснить тем, что в отличие от рассмотренных ранее соединений группа СНг в 4,4 -диаминодифенилметане экранирована большими группами СбН4ЫНг. Пространственные затруднения ограничивают сольватацию группы СНг в этом соединении. [c.82] Константы распределения солей алкиламинов между хлороформом и водой возрастают при увеличении числа атомов углерода до 10—11, при дальнейшем увеличении длины углеводородной цепи константы распределения несколько уменьшаются [42]. [c.84] Достаточно хорошо изучена экстракция соединений ряда бензола и нафталина. Последние характеризуются большими константами распределения независимо от природы экстрагента (табл. 2.16). [c.86] В некоторых случаях наблюдаются близкие значения логарифмов отношения констант распределения родственных соединений нафталинового и бензолового -рядов независимо от природы экстрагента (табл. 2.17). [c.88] О влиянии изомерии в алифатическом ряду органических соединений на способность экстрагироваться опубликовано немного данных. В большинстве случаев разветвленные изомеры отличаются от линейных большей растворимостью в воде и поэтому меньшими константами распределения. Это явление иллюстрируют табл. 2.18 и 2.19. [c.88] Между %Ро изомерных соединений наблюдается зависимость, описываемая обычным корреляционным уравнением. [c.88] Введение гидрофильного заместителя в ароматическую или алифатическую часть молекулы ароматического соединения различно влияет на константы распределения. Соединение с таким заместителем в бензольном ядре характеризуется большими константами распределения, чем у соответствующих изомеров с таким же заместителем в боковой цепи (табл. 2.21). [c.91] Введение в молекулу органического соединения тех или иных заместителей почти всегда вызывает изменение констант распределения. Замена одного атома в составе органического соединения другим атомом той же группы системы элементов Д. И. Менделеева приводит к закономерным изменениям констант распределения. [c.91] Присутствие галогена в молекуле обычно понижает растворимость вещества в воДе и увеличивает константы распределения это влияние усиливается при переходе к галогенам с большим порядковым номером (табл. 2.22). [c.91] Такое же явление наблюдается и при распределении ионных ассоциатов при переходе от хлорида к бромиду и затем к иодиду органического основания константы распределения возрастают [59]. [c.91] Замена кислорода серой в молекуле органических соединений обычно вызывает увеличение констант распределения (табл. 2.23). [c.93] Необходимо отметить и некоторые исключения, а именно, более низкие значения констант распределения 8-меркаптохинолина и его замещенных, чем у 8-оксихинолина (табл. 2.24). [c.93] Введение селена вместо кислорода или серы также вызывает возрастание константы распределения (табл. 2.25). [c.93] Аналогичные изменения отмечаются и при переходе от соединений фосфора к соответствующим соединениям мыщьяка (табл. 2.26). [c.93] Таким образом, общая закономерность сводится к возрастанию констант распределения при переходе к соединениям, содержащим атомы той же группы, НО с большим порядковым номером. [c.93] Накопление заместителей и константы распределения. Известно, что первый заместитель, введенный в молекулу органического соединения, вызывает большие изменения свойств, чем второй, и т. д. Это было показано на примере изменения констант ионизации в ряду уксусной, MOHO-, ди- и трихлоруксусных кислот. Введение некоторого заместителя вызывает повышение константы распределения накопление таких заместителей приводит к дальнейшему возрастанию Ро (табл. 2.27). [c.94] Понятно, что 12 Рг гидрофобных групп имеют положительные значения, гидрофильных групп — отрицательные. [c.95] Вернуться к основной статье