ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы РарЧёт равновесного превращения из "Химическая термодинамика" Справедливость постулата Планка можно пояснить на примере. При постепенном охлаждении монокристалла (например, Na l) термодинамическая вероятность w (см. гл. V, раздел 3) резко уменьшается и при 7 = 0, когда все ионы окажутся в узлах кристаллической решетки, w достигнет минимального значения, т. е. единицы. Отсюда следует, что данное макросостояние — состояние идеального кристалла при абсолютном нуле — может быть осуществлено единственным микросостоянием, и в соответствии с уравнением (IV, 26) энтропия превращается в нуль. Таким образом, уравнение (XIII, 46) находит наглядное толкование. [c.425] Однако ряд исследователей считает мало вероятным, что вещество при очень высоких давлениях будет обладать теми же свойствами, как вблизи абсолютного нуля при сверхвысоких давлениях атомы вещества будут так тесно уложены, что их электронные оболочки перекроют одна другую, вследствие чего температура должна повыситься. [c.425] Наоборот, А. Ф. Капустинский (1945 г.), исходя из соотношения (IV, 19), выдвинул новый постулат. Одна из предложенных нм формулировок гласит по мере сжатия чистой кристаллической фазы до нулевого объема (сверхвысокое давление) энтропия обращается в нуль, т. е. [c.425] Заметим попутно, что аналогия в поведении вещества при Г- 0 и Р- -оо, возможно, сказывается также в том, что и при сверхнизких температурах и прн сверхвысоких давлениях вещества образуют много модификаций, например у камфоры до Р = 35 000 обнаружено 11 модификаций. [c.425] Иногда постулаты Нернста и Планка объединяют под общим названием третий закон термодинамики , но это не означает, что между ними ставят знак равенства. [c.425] Несмотря на большое значение третьего закона, он по своей общности уступает первому и второму началам термодинамики. В отличие от них, третий закон не приводит к определению каких-либо фундаментальных величин, подобных энергии (первое начало), энтропии и абсолютной температуре (второе начало), а только ограничивает в соответствии с (XIII, 46) значение одной из них. [c.425] Иначе говоря, изменение температуры тела вблизи абсолютного нуля при V = onst не вызывает изменения давления, а при Р = onst —изменения объема, т. е. не влечет за собой никакой работы расщирения или сжатия. [c.426] Все это позволяет заключить, что ряд свойств конденсированной фазы (G, Н, F, V, Ср, Су, коэффициенты термического расширения, электропроводности и т. д.) вблизи абсолютного нуля перестает зависеть от температуры. [c.426] Из этого следует, что еще при Г - О свойства вещества становятся такими, что достижение абсолютного нуля температур принципиально невозможно. Действительно, при достаточном приближении к абсолютному нулю теплоемкость вещества становится исчезающе малой, вследствие чего нельзя отнятием теплоты достичь абсолютного нуля. [c.426] Наличие предельно низкой температуры предсказывал еще М. В. Ломоносов. Он указал на существование ...наибольшей и последней степени холода, состоящей в полном покое частиц... . [c.426] Формулируя принцип недостижимости абсолютного нуля, часто исходят, как и для первого и второго начал термодинамики, из невозможности вечного двигателя (третьего рода) нельзя построить машину, которая работала бы за счет охлаждения тела до абсолютного нуля. [c.426] Технический прогресс позволяет достигать все более низких температур (в настоящее время осуществлено охлаждение до 0,002 К) , однако это вовсе не означает, что когда-нибудь удастся достичь абсолютного нуля. [c.426] Анализ этого уравнения показывает, что если бы уравнение (XIII,45), подтверждаемое опытными данными и квантовой теорией, не было справедливым, то энтропия стремилась бы к бесконечности, что противоречит (XIII, 46). [c.427] Вычисление абсолютной энтропии вешества будет рассмотрено в примере 17 (стр. 434). [c.429] Рассмотрим состояния веществ, для которых даже при Г = О термодинамическая вероятность больше единицы и, следовательно, Sq 0. Это возможно, когда данное вешество является раствором, смесью, образует метастабильную кристаллическую модификацию, стеклообразно или же имеет неупорядоченную кристаллическую структуру известны и некоторые другие случаи. [c.429] Во всех перечисленных состояниях имеет место известная неупорядоченность структуры если она сохраняется вплоть до абсолютного нуля, то появится и нулевая (остаточная) энтропия, величину которой в большинстве случаев можно оценить. [c.429] Первый член правой части этого уравнения равен заштрихованной на рис. 168 площади. Примером подобных веществ могут служить этанол и глицерин, для которых 5о равны соответственно 2,6 и 4,6 э. е. [c.430] Помимо этих двух случаев, обусловленных переохлаждением фаз, а также возможным нарушением правильного строения твердого тела, источником искажений может быть и неупорядоченность структуры кристаллов, так как при охлаждении кристалла до очень низких температур ориентационное торможение становится столь значительным, что упорядочение в расположении молекул может не успевать за охлаждением. Другими словами, беспорядок , созданный при высоких температурах под влиянием энергии теплового движения, при низких температурах бесследно не исчезает, так как возможности перемещения уменьшаются настолько быстро, что упорядочение не наступает, поэтому вещество на всех Стадиях охлаждения не будет находиться в устойчивом равновесии, отвечающем минимуму энергии Гиббса. [c.430] Таким образом, при Г = О получается кристалл, характеризующийся наличием нескольких ориентаций равной (минимальной) энергии. Рассматривая такой кристалл как идеальный твердый раствор, можно принять нулевую энтропию равной энтропии смешения различных видов его частиц. [c.430] Например, если считать двоякую ориентацию молекул СО (С = 0, О = С) вследствие примерной энергетической равноценности их углеродного и кислородного концов равновероятной не только при обычных, но и при низких температурах, то нулевая энтропия окиси углерода должна равняться —4,576 (0,5 1 0,5 + + 0,51ё0,5) = 1,377 э. е. Разность же между значениями абсолютной (найденной на основании спектроскопических данных) и калориметрической энтропиями для СО при Г = 298 оказалась равной 1,10 э. е. для сходных с СО линейных молекул ЫгО и N0 она составляет соответственно 1,14 и 0,75 э. е. . [c.430] Вернуться к основной статье