ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие в сложных химических системах из "Химическая термодинамика" При расчете равновесных концентраций всегда следует принимать во внимание возможность побочных реакций, которые могут вызвать смещение равновесия. При этом могут возникать дополнительные осложнения. Так, если в синтезе NH3 или SO3 температура влияет только на одну реакцию, то в синтезе СН3ОН она влияет и на побочные реакции, интенсивность которых меняется с изменением температуры. [c.485] Решать вопрос о техническом осуществлении данного процесса можно только, учитывая побочные реакции (см. также с. 460 и 494 сл.). [c.486] Принцип расчета равновесия в сложных системах заключается в следующем. Зная начальный состав системы, можно выразить равновесный состав ее и написать выражение константы равновесия для каждой из реакций. Активности всех веществ в момент равновесия должны удовлетворять всем уравнениям равновесия для любой реакции, возможной в системе. Другими словами, активность (практически концентрация или парциальное давление) каждого реагента для всех происходящих в данной системе реакций должна быть одной и той же величиной. В противном случае не было бы равновесия. Решая полученную систему уравнений относительно всех неизвестных величин (это обычно осуществляется методом последовательных приближений), определяем равновесный состав системы. [c.486] При расчете следует учитывать только независимые реакции. Их число равно числу всех веществ в системе за вычетом суммы числа разнородных ато.мов, из которых образованы реагенты. Поэтому число уравнений, подлежащих решению, уменьшается. [c.486] Однако в интервале 350—1000°С сероуглерод в системе присутствует в весьма незначительных количествах (его парциальное давление при Р = 1 колеблется от 3-10 до 2-10- атм) следовательно, последнюю реакцию в расчет можно не принимать. [c.486] Возможны и другие пути упрощения. Так, при расчете процессов изомеризации равновесную смесь можно считать идеальным раствором. [c.486] Пример 17. Для получения связанного азота была предложена реакция V2N2СО2 = СО-Ь N0. Если произвести расчет для Т 3000 — 3500 (температура вольтовой дуги), игнорируя возможность других реакций, выход окажется порядка 10% между тем опыт дает максимальный выход в 3%. Объяснить расхождение результатов и подтвердить расчетом экспериментальные данные. [c.487] Значения (Kp)i и (Кр)г находим по уравнениям Д0° = (р(Т ) для рассматриваемых реакций. Для отыскания х и у ц, тем самым, нахождения равновесного состава задаемся вероятным значением у (или д ). Подставляя его в (б ), вычисляем X, затем х и у подставляем в (в ) получается величина, которая будет в той или иной степени отличаться ot (Кр)з, найденной по уравнению Д0° = ф(Т). Нанеся эти результаты на график и повторяя подобный расчет несколько раз, получаем ряд точек, через которые проводим кривую. Затем интерполяцией определяем искомое значение-//, отвечающее значению Кр)з при данной температуре (рис. 186). Этот метод особенно удобен, когда необходимо определить равновесный состав для ряда температур. Можно было бы нанести значения х, найденные иэ (б ) и (в ), против принятых значений y. Пересечение полученных таким образом кривых также дало бы искомый результат. [c.488] По расчету выход N0 в равновесной смеси при Т = 3O00 составляет 1,4%, при Т = 3500 — 3,5%, в то время как по опытным данным при Т = = 3000-4- 3500 выход N0 равен 1,38 Ч-- 3,05%. Расчет без учета диссоциации дает соответственно 7,6 и 18,0%. [c.488] Результаты расчета (конверсии чистого метана), произведенного по (а) и (б), приведены на рис. 187 (сплошные линии) , из которого можно сделать следующие выводы. [c.489] При промышленной конрр.рсии метана рациональнее проводить процесс в две стадии сначала полностью конвертировать СН4 до СО, а затем — при более низкой температуре ( - 500 °С) — СО до Oj. [c.489] Результаты подсчетов по этому уравнению приведены на рис. 188 (сплошные линии) они показывают, что высокотемпературную конверсию в производственных условиях надо вести при 800—1000 С. [c.490] Выделение углерода возможно лишь в начале реакции, т. е. до установления равновесия, а также при очень небольшом начальном количестве пара В обоих случаях первый член правой части (в) отрицателен и может быть по абсолютной величине больше второго, вследствие чего AG 0. [c.491] Практическая полнота реакции зависит от скорости протекающих процессов. Опыты показали, что разложение СН4 сильно замедляется по мере образования Н2 и достигнуть развновесия в отсутствие катализатора практически невозможно. Устанавливающееся в опытах ложное равновесие значительно отличается от истинного. [c.491] Хотя повышение температуры увеличивает вероятность и скорость реакции выделения углерода, оно одновременно ускоряет реакцию взаимодействия Hi и Н2О, вследствие чего понижается концентрация СН4, и уменьшается вероятность, а вместе с тем и скорость выделения углерода. [c.491] Наконец, помимо влияния температуры и концентраций необходимо еще учитывать и скорость газификации образующегося углерода, который мон ет выделяться в начале реакции, когда концентрация метана достаточно велика. [c.491] Введение кокса в систему в качестве катализатора повлечет за собой сдвиг реакции (4) влево, и равновесие сместится в неблагоприятную сторону. Для расчета равновесия в присутствии углерода следует составить систему из шести уравнений (по числу парциальных давлений). Три из них связывают константы уравнений (1), (2) и (4) с соответствующими парциальными давлениями, четвертое может быть записано в виде Р — + HjO+ + P Q -f Pqq + Рщ. а последние два должны выражать соответствие равновесного состава составу смеси до конверсии (аналогичный прием был использован при решении предыдущего примера). [c.491] Результаты подсчетов, приведенные на рис. 187 и 188 (пунктирные кривые), показывают, что наличие углерода значительно уменьшает степень конверсии. Так, при/ = = 800 и при [СН,] [Н О] —1 2 равновесное содержание СН в присутствии С и без него соответственно составляет 3,5 и 0,4%, при 900 °С —2,0 и 0,04% . Из этих цифр видно также, что хотя повышение температуры и в данном случае увеличивает степень конверсии, однако гораздо медленнее, чем в отсутствие углерода. Такой же эффект дает введение избытка пара. [c.491] В энергетическом отношении высокотемпературный вариант конверсии (/ = = 900) выгоднее низкотемпературного (i = 700). Так, расчет применительно к природному газу (90% СН4, 5% СО2 и 5% На) показывает, что расход теплоты при низкотемпературной конверсии на 30% больше расхода теплоты при высокотемпературной. [c.492] Вернуться к основной статье