ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ацетилирование целлюлозы Общие сведения из "Химия и технология производства ацетатного волокна" Характер третьего компонента (разбавителя или растворителя) ацетилирующей смеси определяется методом проведения ацетилирования. [c.31] При получении ацетата целлюлозы в гомогенной среде продукт ацетилирования растворяется в ацетилирующей смеси, поэтому третий компонент должен являться растворителем триацетата целлюлозы. [c.31] При этерификации в гетерогенной среде в качестве разбавителя применяют вещество, которое не растворяет целлюлозу и триацетат целлюлозы, не реагирует с компонентами ацетилирующей смеси и легко удаляется при отгонке. [c.31] Ацетилирование в гетерогенной среде можно проводить без третьего компонента — парообразным уксусным ангидридом или кетеном, но и в этом случае целлюлоза часто предварительно подвергается активации, например, водным раствором уксуснокислого натрия (при ацетилировании уксусным ангидридом) с последующим подсушиванием перед ацетилированием. [c.31] Как уже отмечалось выше, при ацетилировании в гомогенной среде в качестве растворителя можно использовать уксусную кислоту или метиленхлорид. [c.31] Используя уксусную кислоту как растворитель, невозможно значительно увеличить емкость аппарата периодического действия, так как при больших объемах очень трудно отводить тепло, выделяющееся в процессе ацетилирования (в результате этерификации, взаимодействия уксусного ангидрида с водой и превращения механической энергии при перемешивании в тепло). Местные перегревы приводят к деструкции целлюлозы и ацетата целлюлозы и к неравномерной скорости ацетилирования на разных участках. [c.31] Основываясь на этих наблюдениях, исследователи полагают, что решающее значение при желатинизации сиропов имеет природа растворителя. Ассоциация молекул уксусной кислоты, усиливающаяся под действием минеральных кислот, уменьшает объем свободного растворителя, повышая тем самым степень структурирования раствора. С заменой уксусной кислоты хлорированными углеводородами возможность желатинизации уменьшается тем значительнее, чем больше метиленхлорида или другого хлорированного углеводорода содержится в растворе. [c.32] Хлорная кислота, являющаяся более сильной минеральной кислотой и более эффективным катализатором, чем серная, употребляется в меньших количествах, но иногда она вызывает желатинизацию, даже если в качестве основного компонента растворяющей смеси используются хлорированные углеводороды. Это одна из причин того, что хлорная кислота обычно не употребляется при ацетилировании целлюлозы в гомогенной среде. [c.32] Устранить возможность желатинизации растворов особенно необходимо при получении волокна из растворов ацетилцеллюлозы в ацетилирующей смеси. [c.32] Поскольку при использовании уксусной кислоты в качестве растворителя, получить большие партии ацетилцеллюлозы невозможно, уксусная кислота в настоящее время употребляется при ацетилировании в гомогенной среде периодическим способом только на некоторых старых зарубежных заводах. [c.32] Если в качестве растворителя применять метиленхлорид, значительно увеличивается производительность аппарата (аце-тилятора). Это объясняется тем, что температура кипения метиленхлорида составляет всего лишь 40—41° С, благодаря чему в процессе ацетилирования не возникает перегрева в отдельных зонах, а отвод тепла частично осуществляется вне ацети-лятора — в обратном холодильнике — конденсаторе метиленхлорида. [c.33] Использование метиленхлорида позволяет также упростить процесс регенерации растворителей. При нагревании выше температуры кипения он быстро отгоняется, а объем разбавленной уксусной кислоты, направляемой на регенерацию, в несколько раз сокращается. Разумеется, и при использовании метиленхлорида в качестве растворителя в сиропе есть уксусная кислота, которая образуется при ацетилировании целлюлозы и взаимодействии уксусного ангидрида с водой, а также частично вносится активированной целлюлозой. [c.33] Показано что триацетат целлюлозы с требуемой степенью полимеризации (300) получают при ацетилировании целлюлозы, активированной обычным способом (ледяной уксусной кислотой), в течение 20—30 мин при 80° С. Катализатором служит серная кислота (0,3% от массы целлюлозы). Уксусного ангидрида в ацетилирующей смеси содержится примерно в 1,5 раза больше обычного. Понятно, что в этом случае использовать в качестве растворителя метиленхлорид при нормальном давлении невозможно из-за низкой температуры кипения. Применение уксусной кислоты в качестве растворителя может представить большой интерес при усовершенствовании методов непрерывного ацетилирования целлюлозы, так как при повышенной температуре даже обычная активация целлюлозы обеспечивает значительное сокращение времени ацетилирования. [c.33] Имеются предложения по применению диметилформамида в качестве растворителя при ацетилировании целлюлозы в присутствии катализатора основного характера (например, уксуснокислых солей щелочных металлов). [c.33] При ацетилировании в гетерогенной среде в качестве разбавителя применяют бензол, толуол или четыреххлористый углерод. Эти вещества отвечают требованиям, предъявляемым к разбавителям. Все они хорошо регенерируются, т. е. легко отгоняются с водяным паром, а конденсирующаяся смесь быстро и хорошо расслаивается. Преимуществом четыреххлористого углерода является его негорючесть. [c.33] Реакционная способность первичных гидроксилов при реакции ацетилирования в 10 раз больше, чем вторичных, без катализатора и в 2,5 раза в его присутствии (при комнатной температуре) 2 . С повышением содержания воды в ванне при омылении в ацетилцеллюлозе увеличивается и относительное содержание первичных гидроксильных групп, определяемых три-тилированием 2 . Температура и природа катализатора не влияют на процентное содержание первичных и вторичных гидроксильных групп. По данным Хиллера константа скорости омыления (в присутствии 0,1% Н2504) ацетильных групп до первичных гидроксильных в 50—80 раз больше, чем до вторичных. [c.34] При ацетилировании с серной кислотой в качестве катализатора (1—2% Н2504 в среде метиленхлорида) степень полимеризации целлюлозы снижается в 2—4 раза, причем наиболее интенсивно деструкция происходит в начале процесса ацетилирования (до образования сиропа). [c.34] С повышением температуры ацетилирования, как указывалось выше, значительно увеличивается скорость ацетилирования, а также скорость деструкции целлюлозы и образовавшегося ацетата целлюлозы. Поэтому, чем выше температура ацетилирования, тем более неоднороден по молекулярному весу получаемый ацетат целлюлозы. [c.34] Сказанное относится также к процессу омыления триацетата целлюлозы. Повышение температуры омыления существенно ускоряет процесс деструкции ацетата и способствует неравномерному омылению прежде всего из-за низкой теплопроводности сиропа. Поэтому, устанавливая температурный режим омыления, необходимо учитывать температурные условия, при которых происходит ацетилирование, а также концентрацию серной кислоты, от которой зависит скорость деструкции ацетата целлюлозы. [c.34] Катализатором омыления обычно служит та же кислота, которая используется в качестве катализатора ацетилирования (например, Н2504). [c.35] Вернуться к основной статье