ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы замерзания воды и водных растворов в различных условиях из "Курс химии. Ч.2" Материал, рассмотренный в этой главе, и закономерности, характеризующие температуры замерзания бесконечно разбавленных растворов (ч. I, гл. V, 6), дают возможность описать некоторые соотношения, относящиеся к процессам замерзания воды и водных растворов в различных условиях. [c.32] Наблюдаемые при этом соотношения бывают иногда очень своеобразными. Так, в мерзлых грунтах определенная часть воды даже при температурах значительно ниже 0 С может находиться в жидком состоянии (не переохлажденном, а устойчивом) и, как показали работы Н. А. Цытовича, при нагревании (при отрицательных температурах) количество такой воды обратимо возрастает. Основной причиной своеобразного поведения воды является то, что в процессе принимает участие не только свободная вода, но и связанная вода (в той или иной форме). К тому же вода содержит различные вещества в растворенном состоянии. [c.33] Вследствие большой сложности этих вопросов в целом степень изученности их в настоящее время еще совершенно недостаточна. Поэтому здесь будут рассмотрены лишь некоторые особенности процесса замерзания воды и состояния капиллярно связанной и адсорбированной воды при низких температурах, характеризующие изменение условий ее кристаллизации. [c.33] Замерзание растворов. Этот процесс отличается от замерзания чистой воды прежде всего тем, что в общем случае кристаллизация воды происходит не при постоянной температуре, а в некотором интервале температур. Как было показано при рассмотрении диаграмм состояния водно-солевых систем ( 4), этот интервал тем более значителен, чем больше состав раствора отличается от состава криогидрата. Он может достигать нескольких десятков градусов. Лишь для раствора, совпадающего по составу с криогидратом, он обращается в температурную точку. [c.33] Температура начала кристаллизации льда, р наиболее просто определяется для бесконечно разбавленных растворов. [c.33] Для более концентрированных растворов все соотношения получаются значительно более сложными н здесь для определения связи между температурой кристаллизации и концентрацией раствора проще пользоваться обычными диаграммами состояния типа представленных на рис. 21 — 23. [c.34] Количество льда, выделяющееся при разных температурах, очень сильно различается. Если исходить из раствора достаточно низкой концентрации (как это большей частью бывает на практике), то подавляющая часть льда образуется при температурах, мало отличающихся от 0°С. Однако при дальнейшем концентрировании его остаток дойдет в жидком состоянии до эвтектической температуры. [c.34] Если исходный раствор был более концентрированным, то указанные соотношения существенно изменяются. Так, при охлаждении раствора, содержащего 10% Na l, до эвтектической температуры закристаллизуется лишь 67% воды. [c.35] То же относится в общем и к слабо связанной воде при ее физической адсорбции. [c.36] Значительно сложнее явление для воды, адсорбированной силами химического характера. Молекулы воды, адсорбированные на поверхности ионного кристалла, в результате обра-или водородных связей с ионами поверхностного слоя не только связываются, но и закономерно ориентируются уже при адсорбции. Это затрудняет их переход к структуре льда. [c.36] Толщина слоя такой прочно адсорбированной воды очень невелика. Она неодинакова для адсорбентов с различной по химическому составу поверхностью. Некоторые минералы и материалы на основе силикатов в соответствии с их высокой гидрофильностью обладают той способностью в большей степени минералы карбонатных пород—несколько в меньшей степени еще меньше она для сульфи -дов, а поверхность гидрофобных органических соединений, вероятно, ею практически не ооладает, приближаясь в этом отношении к восстановленной графитиро-ванной саже (см. рис. 18). [c.36] Вода в прочно адсорбированном состоянии обладает структурой, отличной-и от структуры обычной жидкой воды и от структуры обычного льда. Для молекул, находящихся в таком состоянии, переход к структуре льда мог бы потребовать разрыва сравнительно прочных связей или искажения валентных углов и не сопровождался бы повышением устойчивости структуры не только при 0 С, ио и при значительно более низких температурах. В тех же случаях, когда несколько более слабая связь адсорбированных молекул не будет препятствовать переходу их к структуре льда, выделение теплоты и изменение объема при этом процессе могут отличаться по величине от эффектов, наблюдаемых при кристаллизации льда из свободной воды, и соотношение между ними может быть иным. [c.36] В последующих слоях мы переходим, в сущности, в область, которую скорее можно отнести к физической адсорбции. Однако ориентирующее действие полярной поверхности и повыщенная связанность молекул воды могут проявляться еще на расстоянии порядка 10 см, вызывая, в частности, ее повышенную вязкость. [c.37] На практике все описанные соотношения сильно усложняются еще и тем, что вместо чистой воды в процессе участвуют различные природные или другие воды, содержащие растворенные электролиты, газы и другие вещества. [c.37] Это усложнение сказывается уже даже при замерзании капиллярно связанной воды. В таком случае соотношения, представленные на рис, 25, количественно характеризуют только температуры начала кристаллизации. По мере вымерзания воды в широкой части капилляров концентрация раствора в их узкой части повышается, что оказывает свое влияние на температуры кристаллизации и изменяет ход процесса. [c.37] Вместе с тем при взаимодействии адсорбента с раствором происходит адсорбция не тольно воды, но и растворенных веществ в различных относительных количествах. Из растворов электролитов происходит адсорбция ионов, которые поглощаются в свою очередь не в одинаковой степени. Большая сложность этого комплекса взаимодействий, естественно, сильно затрудняет изучение явления в целом. [c.37] Вопросы, относящиеся к состоянию воды в гидрогелях при низкой температуре, слишком сложны, чтобы их можио было затронуть в этом курсе. Н. А Попов, Г. И. Горчаков и И. И. Лифанов исследовали температурные изменения состояния поды в гелях, образующихся при твердении цемента, и наблюдали уиеличения объема при охлаждении в районе —5 —8 С и в районе —20- —50°С. [c.38] Вернуться к основной статье