ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение, конфигурация и конформация молекул из "Применение хироптических методов в химии" Чтобы полностью описать органическое соединение, необходимо изучить как его строение, так и стереохимию [22—25]. Строение определяет класс соединения (алифатический, алициклический или ароматический), а также природу и положение различных функциональных групп. Для того чтобы определить относительную или абсолютную конфигурацию соединения, необходимо установить положение (а или р, цис или транс, син или анти и т. д.) заместителей относительно основной углеродной цепи, кольца или боковой цепи. Кроме того, необходимо установить конформацию кольца (кресло, ванна, твист-конформация и т. д.). Например, строение о-(-)-)-камфоры можно определить, исходя из ориентации алициклической системы, природы и расположения различных заместителей (карбонильная и алкильная группы), оно представлено структурой 1а. Затем необходимо установить конфигурацию метильной группы в положении 1 и гел-диметильного мостика 16, а также конформацию ванны циклогексанового кольца, откуда приходим к конфигурации 1в, отражающей строение и стереохимию этого циклического кетона. Как будет показано далее, ДОВ и КД могут дать ценную информацию о строении молекул, однако наиболее важны хироптические методы для изучения стереохимии [17—21]. [c.12] Вещества, способные вращать плоскость поляризации света, называют оптически активными или обладающими оптической вращательной способностью. Такие вешества можно разделить на две основные группы. К первой группе относятся вещества, являющиеся оптически активными только в кристаллическом состоянии, например соль хлорат натрия, кварц и т. д, Ко второй группе принадлежат твердые, жидкпе и газообразные вещества, являющиеся оптически активными как в индивидуальном состоянии, так и в растворе. У веществ первой группы способность вращать плоскость поляризации обусловлена расположением атомов в кристалле если эта структура разрушается, например при плавлении, то жидкость не проявляет оптической активности. Вещества второй группы являются оптически активными благодаря диссимметрии самой молекулы, и оптическая активность сохраняется во всех физических состояниях. [c.13] В случае о-(- -)-камфоры 1 молекулярная амплитуда равна а = - 64° (этанол). [c.17] Если эффект дисперсии оптического вращения объясняют различием в скорости прохождения через вещество поляризованных по кругу вправо и влево лучей света, пз которых состоит плоскополяризованнып свет, то эффект кругового дихроизма обусловлен разницей в поглощении веществом этих лучей. [c.17] Из рис. 2 видно, что как кривая ДОВ, так и кривая КД о-(-)-)-камфоры 1 обнаруи ивают положительный эффект Коттона в области полосы поглощения таким образом, знак эффекта Коттона одинаков для обоих методов. [c.18] Некоторые вещества, например сопряженные кетоны, такие, как стероид 4, имеют сложные кривые с несколькими эффектами Коттона. Для этих случаев на кривых ДОВ можно различить несколько пиков и впадин, а на -кривых КД несколько положительных или отрицательных максимумов. [c.18] Большинство приборов для измерения ДОВ и КД описаны и подробно обсуждены в обзорах [18—21, 301. [c.18] Стереохимия стероидов и тритерпенов сравнительгто проста и хорошо изучена, а конформация полнцикличе-ской системы является довольно жесткой, поэтому оказалось очень удачным, что значительная часть работ по ДОВ и КД выполнена на этих природных соединениях. [c.19] Пожалуй, не существует другой группы органических соединений, для которой было бы накоплено так много химических и стереохимических данных. Несколько правил относительно оптических свойств, впервые предложенные для стероидов и тритерпенов, оказались позднее применимы ко всем классам оптически активных соединений [17]. [c.19] Розеифельда [38] дает правильную квантовомеханическую трактовку ДОВ любой оптически активной молекулы. Более поздние теории [42, 43] предлагают соотношения, устанавливающие связь между оптической вращательной силой и химическим строением. Одноэлектронная теория оптического вращения была использована для различных систем, приведенных последовательно в табл. 2 (например, насыщенные ароматические циклы). [c.24] Методы ДОВ и КД могут быть применены для изучения любого оптически активного органического соединения, содержащего хромофоры и обнаруживающего заметный эффект Коттона. Эти соединения могут быть как природными, так н синтетическими (расщепленными на энантиомеры). К ним принадлежат терпены, стероиды, каротиноиды, лигнины, алкалоиды, антибиотики, флавины, аминокислоты, пептиды, белки, простаглан-дины, углеводы, нуклеозиды, порфирины, металлоорганические соединения, витамины, гормоны человека, насекомых, растений, а также различные комплексы. [c.25] Правило октантов для насыщенных кетонов явилось первой значительной и успешной попыткой связать трехмерную структуру хиральной молекулы с экспериментально измеряемыми оптическими свойствами [32. Впоследствии был предложен ряд новых правил, связывающих стереохимическое строение молекул с оптической активностью, например различные дополнения к первоначальному правилу октантов, а именно правила секторов, квадрантов и т. д. Во всех этих правилах делается попытка определить знак вклада в эффект Коттона различных групп молекулы в разных областях пространства вокруг хромофора. Узловые (или пограничные) плоскости или поверхности этих областей подразделяются на два класса. С одной стороны, это истинные плоскости симметрии хромофора или перехода, природа и положение которых не вызывает сомнений. С другой стороны, это области с различными знаками, положение и размер которых зависят от природы возмущённого хромофора и возмущающей группы. [c.26] Некоторые из этих положений, имеющих либо теоретическую, либо чисто экспериментальную основу, применимы сейчас для большинства хромофорных группировок, включая олефины, насыщенные и ненасыщенные карбонилы, сопряженные диены, за.мещенные стиролы, лактоны, ароматические системы, азиды, а также различные производные кислот, спиртов, аминов и т. д. Оптические свойства, связанные с наиболее распространенными функциональными группами, будут кратко рассмотрены в следующих разделах. [c.26] В первом приближении эффект Коттона, находящийся около 200 нм, связывают с диссимметричным хромофором, образованным углеродными атомами с двойной связью и их аллильными квазиаксиальными атомами водорода [93—95]. Двойная связь в качестве хромофора обнаруживает положительный эффект Коттона, когда ее геометрия соответствует схеме I. Наоборот, отрицательный эффект Коттона наблюдается в случае отрицательной спирали, как показано на схеме II. [c.27] Такой подход, основанный на представлениях о симметрии, был распространен на хиральные олефины [96— 98]. Согласно этому, знак эффекта Коттона главного л -перехода отражает хиральность вокруг олефи-нового хромофора и определяется с помощью правила октантов для олефинов (рис. 4). [c.27] Правило рассматривается для случая филлокладена 5а (рис. 5) —олефина класса дитерпенов. Если смотреть на молекулу 5а вдоль оси г (рис. 4), то можно увидеть заднюю сторону проекции октантов 56, в которой кольцо А и большая часть кольца В попадают в верхний левый октант, что приводит к отрицательному эффекту Коттона ([еЬоз = —9800°) [96—98]. [c.28] Следует упомянуть о другом важном явлении, близком к эффекту Коттона олефинов. Опубликованы работы, посвященные использованию КД для изучения оптически активного кетона 6а, олефина 66 и фосфорана 6в [113]. Неожиданно оказалось, что полоса поглощения в спектре олефина 65, обладающая меньшей энергией, по-видимому, лишена сколько-нибудь заметной оптической активности, хотя переход при более коротких длинах волн дает эффект КД- Подобно этому, переход с низкой энергией в фосфоране 6в не дает измеримого эффекта Коттона. [c.30] Анализ эффекта Коттона 1,3-циклогексадиена показал, что хиральность, зависящая в таких диеновых системах от структурных н (или) пространственных факторов, представляет собой важный элемент диссимметрии, ответственной за эффект Коттона. [c.31] Вернуться к основной статье