ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль природы внутрисферных лигандов из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Природа внутрисферных лигандов как окисленной, так и восстановленной форм оказывает большое влияние на скорость и механизм переноса электронов между ними. Степень влияния природы внутрисферного лиганда X на скорость восстановления комплексов Со(ЫНз)5Х х) различными восстановителями характеризуют константы скорости гомогенных реакций, приведенные в табл. 1.1. [c.18] В работе [571 на основании анализа результатов, полученных при исследовании кинетики гомогенных окислительно-восстановительных реакций комплексов металлов, содержащ,их во внутренней сфере молекулы воды, сделан вывод, что последние не являются эффективными внутрисферными мостиковыми лигандами в реакциях подобного рода. Если комплекс содержит внутрисферную молекулу воды, то она может стать эффективным внутрисферным лигандом после отщепления протона, что приводит к часто наблюдаемой зависимости скорости окислительно-восстановительных реакций от концентрации ионов водорода [6—8, 52]. [c.19] При увеличении размера галоген-иона в комплексах Со(ЫНз)5Х скорость их восстановления возрастает как при внутрисферном механизме, когда восстановителем являются ионы Сг +, так и при внешнесферном механизме, когда восстановителями являются комплексы Сг(Ьру) и Ри(МНз)в (см. табл. 1.1). Этот порядок влияния галоген-ионов называют нормальным , и он, по-видимому, отражает определяющее влияние на скорость электронного переноса энергетического уровня вакантной орбитали, на которую переносится электрон от восстановителя. [c.19] Значительное влияние на скорость внутрисферных реакций элек-тронного переноса оказывает природа внутрисферных немостиковых лигандов (см. литературу в [7, 8, 60, 61 ]). От природы немостиковых лигандов как окисленной, так и восстановленной форм зависит изменение свободных энергий реакции и активации. Этот эффект является, по-видимому, определяющим, что подтверждается линейным соотношением свободных энергий как при внутри-, так и при внешнесферном механизмах [60]. [c.20] При увеличении донорной способности внутрисферных лигандов при прочих равных условиях уменьшается эффективный заряд центрального иона металла, что должно способствовать лабилизации внутренней координационной сферы и, соответственно, увеличивать скорость электронного переноса. Этот эффект, вероятно, определяет зависимость скорости восстановления комплексов Сг(ОН)Х ионами Сг от природы галоген-иона X , которая возрастает в ряду Р СГ Вг Г (при восстановлении комплексов Сг(ОН)Х внутрисферным мостиковым лигандом является гидроксил-ион) [45]. [c.20] Наряду с рассмотренными выше неорганическими внутриефер-ными мостиковыми лигандами большое влияние на скорость электронного переноса оказывают органические внутрисферные мостико-вые лиганды (см. литературу в [6—8, 57]). [c.20] Вернуться к основной статье