ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глава Ш Равновесие электродных реакций окислительно-восстановительных систем, образованных комплексами металлов Реакции простых одноядерных комплексов из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Если в уравнении (П. 102) вместо ионов водорода записать ионы металла М , то полученное выражение будет характеризовать устойчивость гетерополиядерного комплекса, аналогом которого можно принять комплекс МрН Хг. [c.50] Соотношение между значениями констант Рр г и г-д) зависит от константы протонирования лиганда X. Константа (П.103) аналогична по смыслу константе равновесия реакции образования смешанного комплекса, который включает разные по природе лиганды. При изучении протонированных комплексов наиболее часто используют константы вида (11.102), при записи которых не нужно уточнять характер протонирования внутрисферных лигандов Аналогичные выражения для констант равновесия используют при разных степенях протонирования одинаковых либо различных по природе внутрисферных лигандов. [c.50] Константы устойчивости комплексов вида М Н Х либо константы равновесия реакций их образования могут быть рассчитаны с использованием методов, рассмотренных при обсуждении реакций образования смешанных комплексов и реакций, осложненных протонированием лигандов. [c.51] В методе Эстерберга—Саркара—Крукса [107] концентрации свободных ионов металла и лиганда рассчитывают на основании экспериментально определяемых величин pH исследуемых растворов. Этот метод основан на использовании уравнений вида (П. 106)— (II. 108) и определяемых с высокой точностью значений pH растворов с переменными с +, с г+ и с . [c.51] Компьютерные расчеты констант устойчивости сложных комплексов по данным рН-потенциометрических измерений обсуждаются в работах [107, 108]. [c.51] В работе [109] реакцию образования простых и протонированных пирофосфат-ных комплексов меди изучали с капающим электродом из амальгамы меди в водных растворах с ионной силой 1,0 0,2 М, поддерживаемой солью (СНз)4ЫКОз. Для исключения окисления амальгамы меди, которое приводило к смещению потенциала стационарного электрода в сторону более положительных значений, поверхность электрода периодически возобновлялась. Использование соли тетраметил-аммония устраняло влияние на изучавшиеся реакции процессов ассоциации пирофосфат-ионов и пирофосфатных комплексов меди с ионами щелочных металлов, входящих в состав обычно используемых фоновых электролитов. Потенциал амальгамы меди в работе [ 109 ] определяли в растворах с разными общими концентрациями пирофосфатионов, имевшими pH от 2,3 до 10. В табл. 11.3 приведены значения концентрационных ступенчатых констант устойчивости протонированных пирофосфат-ионов и различных комплексов меди. Константы устойчивости в табл. П.З равны частному от деления концентрации продукта реакции, получающегося из исходной и добавляемой частиц, на произведение концентраций вступающих в реакцию частиц. [c.52] При протонировании лигандов и комплексов металлов потенциал электрода, обратимого относительно ионов металла-комплексообра-зователя, смещается с уменьшением pH в сторону более положительных значений. Если исследование проводится в широком интервале pH, то при наиболее высоких pH часто образуются комплексы, содержащие ОН -ионы, а при переходе к меньшим pH образуются простые, а затем протонированные комплексы. Так, с помощью обратимого Нд-электрода определены константы устойчивости комплексов Hg (еп) ОН , Hg (еп) (I = 1,2) и различных протонированных этилендиаминовых комплексов Hg (II) [96]. [c.53] Из рис. 11.8 видно, что функция Fh, определяемая уравнением (11.113), в интервале концентраций ионов водорода 10 —6-10 М линейно зависит от [ ], Это свидетельствует о присутствии в указанных растворах комплексов РЬН(Р20,)Г и об отсутствии в них заметных количеств комплексов РЬН2(Р20,)2 . [c.54] СО значениями Ра, определенными со щелочными электролитами с помощью уравнения (П.74) Это подтверждает правильность проведенных расчетов. [c.55] В этой главе обсуждаются электродные реакции окислительно-восстановительных систем, образованных комплексами металлов в растворе. В подобных системах в качестве доноров и акцепторов электронов наряду с комплексами металлов используют инертные металлы или другие вещества с электронной проводимостью, материал которых не претерпевает химических превращений. Преимущественное внимание в литературе уделяется окислительно восстановительным системам, образованным комплексами, содержащими ионы одного и того же металла в двух разных степенях окисления. Изучая зависимость равновесного потенциала подобных окислительно восстановительных электродов от концентраций реагирующих частиц, можно устанавливать состав и константы устойчивости присутствующих в растворе комплексов. [c.55] Уравнение (П1.4) описывает равновесный потенциал редокс-электрода при ступенчатом комплексообразовании окисленной и восстановленной форм. [c.56] Из уравнения (П1.4) следует, что при [X ] = onst между , и In ( m2+/ mz-+) должна существовать линейная зависимость с наклоном RT/(z — г ) F. Этот критерий используется для установления интервала концентраций реагирующих частиц, в котором потенциал электрода определяется обратимым протеканием реакции (П1.1). [c.56] в частности, наблюдается при перезарядке ионов металлов в системах вида 1гС1 3-, Fe( N) , Fe(bpy) + образованных высшими комплексами окисленной и восстановленной форм. Для приведенных систем характерны большие константы скорости как гомогенных (см. разд. 1.3), так и гетерогенных электрохимических реакций электронного переноса. Поэтому их равновесные потенциалы устойчивы даже в сильно разбавленных растворах с низкими концентрациями окисленной и восстановленной фор.м (до —10 М), что создает благоприятные условия для проверки взаимосвязи между величиной равновесного потенциала редокс-системы и ионной силой раствора ц в условиях, когда справедлива теория Дебая—Хюккеля. [c.57] Приведенные результаты свидетельствуют о сложности получения надежного значения стандартного потенциала при fx = О даже для такой хорошо обратимой окислительновосстановительной системы, как Fe( N) i . Соответственно, равновесные потенциалы редокс-электродов, как и активных металлических (амальгамных) электродов, обычно измеряют в присутствии большого избытка постороннего электролита, для которого рассчитывают значение формального потенциала (без последующей экстраполяции на fi = 0). [c.58] Линейная зависимость между равновесным потенциалом редокс-системы и логарифмом концентрации свободного лиганда наблюдается тогда, когда в изучаемых растворах лиганд образует один вид комплексов с ионами металла одной из валентных форм, обычно окисленной. Например, при исследовании систем РеОН , Ре (Ш перхлоратный раствор с pH 2) [24, с. 189], СеМО +, Се [3 УИ(НМОз + НС1О4) ] [24, с. 141 ] получены линейные участки Е , [X] с наклоном —2,ЗЯТ/Р. [c.59] Бьеррум [105, с. 241 ], исходя из формальных потенциалов системСо(еп) + 2+ и Со + 2 , равных —0,259 В (1 М КС1, 30 °С) и 1,837 В (и. в. э.), и общей константы устойчивости комплексов Со (еп) , lg Ра = 13,82, которая была определена рН-потенциометрически, рассчитал общую константу устойчивости комплекса Со (еп) + 1 Рн = 48,69. [c.59] Сходная ситуация, как видно из табл. 111.1, характерна и для окислительно-восстановительных систем, включающих комплексы Ки (III) и Ки (II). Смещение формального потенциала системы Ки (III), Ки (II) в положительном направлении при замене молекул воды на молекулы 2,2 -дипнридила и 1,10-фенантролина составляет 1,04 В. Преимущественная стабилизация восстановленной формы ароматическими аминами, обладающими я-акцепторными свойствами, в случае системы Ки (III), Ки (II) выражена более резко, чем в случае системы Ре (III), Ре (II). Это, очевидно, связано с более легкой поляризуемостью Ки (II) по сравнению с Ре (II). [c.60] Вернуться к основной статье