ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, осложненные протонированием свободных лигандов и комплексов из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Если с помощью соотношения (П1.21) рассчитать концентрацию свободного лиганда [X], то в соответствии с уравнением (П1 4) зависимости Ед от [X], полученные при постоянных и разных pH и Сх, должны совпадать. [c.66] Факт совпадения кривых Ig [X], получаемых для растворов с разными pH, в которых находятся протонированные лиганды, может быть использован в качестве критерия, позволяющего отличать случаи образования непротонированных комплексов от случаев образования протонированных комплексов. [c.67] Зависимость равновесного потенциала системы Со (III), Со (II) от концентрации свободного этилендиамина, изменявшейся от 10 М до 1 М, установленная в работе [133] для перхлоратных растворов с = 2,72 М, в которых Со (III) присутствовал в виде комплексов Со(еп) +, согласуется с аналогичной зависимостью, полученной ранее с I М КС1 [105, с. 237]. В работе [105, с. 238] показано, что значения функции образования п этилендиаминовых комплексов Со (II), рассчитанные с помощью уравнения (III.8) из зависимости равновесного потенциала системы Со (III), Со (II) от Ig [еп] (при п — 3), хорошо согласуются со значениями определенными независимым рН-потенциометрическим методом. [c.67] Из изложенного следует, что при изучении равновесий электродных реакций, осложненных протонированием лигандов, целесообразно строить графики в координатах Eg, Ig [X], где X — депротонированный лиганд. Однако при записи уравнений суммарных электродных реакций, которые надо знать, например, при изучении их кинетики и механизма, необходимо использовать преобладающие в растворе формы лигандов, в том числе протонированные. Когда в растворе преобладает одна или несколько протонированных форм лиганда, а в состав комплексов входят лишь депротонированные лиганды, то, как следует из уравнений (III.4) и (III.21), положение кривых Eg, In — n z+ — n j z +) будет изменяться при изменении pH раствора. [c.67] Если последовательные ступенчатые константы протонирования лиганда различаются на несколько порядков, то в достаточно широком интервале pH можно ограничиться учетом лишь одной протонированной формы лиганда. Подобная ситуация возникает, например, в случае салициловой кислоты, двухзарядному аниону которой Sal (СвН40С00 ) отвечают ступенчатые константы протонирования Ig/С =13,12 и Ig=3,14 (3 М Na lOi, 25 °С, см. литературу в [2, 134]). [c.68] формальный потенциал реакции (III.23) зависит как от общей константы устойчивости комплекса FeSalj, так и от первой константы протонирования двузарядного салицилат-иона. [c.70] Используя формальный потенциал реакции (III.23) 675 мВ, определенный в 3 М Na 104 в присутствии ацетатного буфера [136], и Ig = 13,12 (3 М Na lOi), Рез-ь. 2-I- 737 мВ (2 Na lOJ [2], с помощью соотношения (111.32) получаем Ig р2 = 27,29. Это значение очень близко к значению константы устойчивости Ig Ра = = 27,37, найденной для РеЗа1 в 3 М Na 104 в отсутствие ацетатного буфера [2, 134]. [c.70] Эту зависимость можно использовать для определения неизвестных стехиометрических коэффициентов, входящих в правую часть уравнения (П1.35). Как и в ранее рассмотренных случаях, для установления состава комплексов, участвующих в реакции (П1.33), необходимо определять частные зависимости Е(, от концентрации каждой из реагирующих частиц при постоянстве концентраций всех остальных. Подобный подход составляет основу метода окислительного потенциала , развитого в работах Никольского с сотр. и использованного для изучения состава и устойчивости многих комплексов, в том числе протонированных [24, 126]. [c.71] Для описания равновесного потенциала реакции (П1.33) наряду с уравнением (П1.34) можно использовать уравнение (П1.18). Формальные потенциалы, входящие в эти уравнения, отличаются на величину слагаемого, в котором содержатся константы протонирования лигандов X и У. [c.71] Согласно уравнению (П1.18), характер зависимости Ео от 1п [X] и от 1п [У ] при постоянных концентрациях комплексов Мр ХДг, М Х, Ул и одного из свободных лигандов, не должен изменяться при изменении концентрации ионов водорода. Этот критерий можно использовать для установления интервала концентраций ионов водорода, в котором образуются комплексы, содержащие лишь депротонированные лиганды. Если в растворе образуются комплексы, содержащие как протонированные, так и депротонированные формы одного и того же лиганда, например X, то положение равновесия между протонированной и непротонированной формами комплексов, а, следовательно, и зависимость Ед, 1п [X ] будут изменяться с изменением концентрации ионов водорода. [c.71] Образование комплексов Fe (III) вида Рез(0Н)2Ас установлено на основании зависимости равновесного потенциала системы Fe (III), Ре (II) от концентрации i e (III) при изменении последней в пределах 5-10 —10 М [24, 130]. В кислых растворах с небольшой концентрацией свободных ацетат-ионов, при которых преобладают трехъядерные комплексы Рез(ОН)зАс и можно не учитывать образование комплексов РеАс+, между Ео и pH наблюдается линейная зависимость с наклоном — /з-2,ЗУ 7 /Е. Этот наклон получается из уравнения (III.35) при г — г — 1 р = k = I = 1-, q = г = О и q г = S. При переходе к более высоким концентрациям ацетат-ионов, при которых образуются комплексы РеАс+ (г = 1), наклон dEJdpH изменяется до — l -2,3RTIF [24, с. 153]. [c.72] Сведения о составе и устойчивости много- и одноядерных комплексов железа, полученные. из зависимости равновесного потенциала системы Fe (HI), Fe (И) от концентраций, участвующих в электродных реакциях частиц, в том числе ионов водорода, хорошо согласуются с результатами, полученными спектрофотометрическим и другими методами [24]. [c.72] Уравнения, описывающие окислительный потенциал при наличии в растворе различных одно- и многоядерных комплексов окисленной и восстановленной форм, в том числе протонированных и гетероядерных комплексов, а также соответствующие экспериментальные данные рассмотрены в монографии [24] и сборнике [126]. [c.72] Равновесный потенциал системы Ре(СЫ) - не зависит от pH раствора при pH 5 6, а при более низких pH он систематически смещается о уменьшением pH в сторону более положительных значений. Переход к pH л 2 сопровождается смещением Ец на 150 мВ (при ц 0,014—0,023 М), что связано с образованием в растворе протонированных комплексов HPe( N) - и Н2ре(СМ) [114]. Из зависимости равновесного потенциала системы Pe( N)l- от pH в работе [114] рассчитаны ступенчатые константы протонирования комплекса Fe( N) -, логарифмы которых для первой и второй ступени равны 4,28 и 2,3 (при х = 0 25°С). Интересно отметить, что протонирование высокозарядных комплексов окисленной формы, Pe( N)g-отсутствует вплоть до pH 1 (см. [114]). [c.73] Наряду с рассмотренными выше комплексами, в состав которых входят протонированные внутрисферные лиганды, следует учитывать возможность образования комплексов с внешнесферными протонированными лигандами. Примером комплексов такого рода являются комплексы Се +, HSOJ, которые образуются в присутствии серной кислоты. Они были исследованы гальваностатическим [138] и потенциометрическим [139] методами в растворах, содержаш,их Се (IV) и Се (III). [c.74] Вернуться к основной статье