ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с участием внешнесферных ассоциатов из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Положение равновесия электродной реакции и ее равновесный потенциал изменяются при изменении концентрации и природы частиц, образующих внешнесферные ассоциаты с комплексами металлов, которые участвуют в электродной реакции. Состав и устойчивость внешнесферных ассоциатов удобно изучать в условиях, когда состав внутренней координационной сферы комплексов не изменяется. Подобные условия характерны для окислительно-восстано-вительных систем, образованных инертными комплексами или устойчивыми лабильными комплексами, присутствующими в растворе в виде высших комплексов. [c.74] Из уравнения (II 1.46) следует, что при п = п и постоянном отношении z+ fj z + равновесный потенциал зависит лишь от концентрации внешнесферных частиц Y. [c.75] Этой же причиной объясняется уменьшение устойчивости внешнесферных комплексов o(en) +-Y (У — галоген-ион) в ряду Р СГ Вг Г [140]. Для приведенного ряда с помощью уравнения вида (III.46) по методу Ледена рас-считань константы устойчивости внешнесферных комплексов 1,80 1,55 1,10 и 0,27 Ail [ л == 0,5 Ai (Na 104) 25°С]. Константы устойчивости внешнесферных моногалогенидных комплексов трис-этилендиаминкобальта (III) возрастают при уменьшении л от 0,5 до 0,1 М [140]. [c.75] Аналогичные результаты получены для внешнесферных комплексов Со(рп) +-У (рп — пропилендиамин Y = Р , СГ, ВГ, Г) и аналогичных трис-диаминовых комплексов Со (III), связанных с двумя внешнесферными галоген-ионами (Р , СГ, Вг ). При расчетах констант устойчивости внешнесферных комплексов трис-этилендиаминкобальта (III) и трис-пропилендиаминкобальта (III) с галоген-ионами аналогичные внешнесферные комплексы Со (II) не учитывались в связи с незначительной степенью их образования (максимальная концентрация свободных галоген-ионов при fi = 0,5 М составляла 0,25 М) [140]. [c.75] Интересно отметить, что устойчивость внешнесферных комплексов, образуемых гидрофобными комплексами Со(Ьру) + и o(phen) + с однозарядными анионами, уменьшается в ряду Oj Г S N Вг СГ [141]. Гидрофобность внутрисферных ароматических лигандов определяет их предпочтительное взаимодействие с наименее гидратированными анионами, в первую очередь с перхлорат-ионом, его не происходит в случае гидрофильных внутрисферных лигандов, каковыми являются этилендиамин и пропилендиамин. [c.75] Внутрисферные отрицательно заряженные комплексы М Хч- часто образуют внешнесферные ассоциаты с присутствующими в растворе катионами, причем при прочих равных условиях степень образования подобных ассоциатов возрастает с увеличением заряда и уменьшением размера частиц, входящих в состав внешнесферного ассоциата. [c.75] В работе [18] с помощью стеклянного электрода, обратимого относительмо ионов калия, определены константы устойчивости ассоциатов К -Ре(СЫ) и К -Ре(СЫ) в разбавленных растворах. Для этих ионных пар (1Р) с использованием уравнения Дебая—Хюккеля для ц = О найдены значения логарифмов констант устойчивости (25 °С) = 2,35 0,02 и lg= 1,46 0,2. [c.76] Вывод о наличии молекул воды, разделяющих внешнесферный катион и внутрисферный комплекс в ионных парах Са + Ре(СМ) и Са + -Ре(СЫ) , образующихся в сильно разбавленных растворах, сделан в работе [19]. Для ионных пар Са + -Ре(СМ)б и Са + Ре(СЫ) при (д, = О получены константы устойчивости 4,31 10 и 4,28-10 (25 С), а из их температурной зависимости найдены значения А Я (кДж-моль 1) 8,4 и 5,9 и А 5 (Дж-моль -К ) 100 и 71 [191. Непосредственно определенные калориметрическим методом значения А Н° для ионных пар Са + Ре(СЫ) и Са + Ре(СК) при = 0,07 М составляют 8,8 и 6,7 кДж моль , т. е. в пределах погрешностей совпадают с результатами, полученными из температурной зависимости констант устойчивости. [c.76] Выводы О структуре и термодинамических характеристиках внешнесферных ассоциатов, делаемые на основании исследований, проведенных с разбавленными растворами и растворами средних концентраций, нельзя непосредственно переносить на более концентрированные растворы. При переходе к последним увеличивается вероятность образования контактных ионных пар, в которых молекулы растворителя не разделяют взаимодействующие ионы. [c.77] Для реакции образования неконтактной ионной пары Ыа+НаОЫО (а ) при [X = 0,5 М получена константа равновесия Кг= 2,7 М (25 °С). При х = 6 уИ в растворе преобладают контактные ионные пары Ыа+ N0 (ад), о чем свидетельствует значение константы равновесия реакции их образования из неконтактных ионных пар /(2=3,3 (ц = 6 25 °С). Для раствора нитрата лития получены аналогичные константы К- — 1,34 ЛГ ([г = 1,0 М 25 °С) и Кз= 1,5 ([г = 6,0 7И 25 °С), т. е. ионы лития образуют с нитрат-ионами менее устойчивые комплексы, чем ионы натрия. В растворах нитратов калия и рубидия разделить контактные и неконтактные ионные пары не удалось [146]. [c.77] Из приведенных и других имеющихся в литературе данных, в частности о перхлоратах щелочных металлов [147], следует, что концентрация свободных ионов щелочных металлов в концентрированных водных растворах I—1-электролитов должна рассчитываться с учетом образования ионных пар вида М+Х , что, однако, как правило не делается. [c.78] Вернуться к основной статье