ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизм электроосаждения и анодного растворения металлов Плотность тока обмена систем амальгама металла—комплексы металла из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Электрохимически активные комплексы могут образовываться из присутствующих в растворе комплексов как в приэлектродном слое раствора (в этом случае протекает объемная предшествующая химическая реакция), так и непосредственно на поверхности электрода (в этом случае протекает поверхностная предшествующая химическая реакция). Простейший пример поверхностной предшествующей химической реакции — процессы специфической адсорбции на металлическом электроде инертных комплексов, состав которых на поверхности электрода и в объеме раствора одинаков. В общем случае при образовании электрохимически активных комплексов будет изменяться состав как внутренней, так и внешней координационных сфер исходных комплексов. Влияние этих изменений на плотность тока обмена ряда окислительно-восстановительных систем рассмотрено в разд. V.l. [c.159] Значения л О — МО- — 210- X—41Q- — -Ю- — 1,6 10- [116, первая ссылка]. [c.160] Анализ продуктов анодного окисления Сг + свидетельствует об уменьшении содержания в них галоген- [281] и тиоциднат-ионов [282] при смещении, потенциала электрода, при котором окисляются ионы Сг , в сторону более отрицательных значений. Так, при электроокислении Сг + (10 Л4) на ртути при Е = —150 мВ (нас. к. э.) в присутствии 2-10 М NaN S и IQ- Ai H IO4 образуются СгЗ+, rN S +, r(N S) , r(N S)3, содержание которых [в % (масс.)] составляет 20, 5, 25, 50, а при Е = —550 мВ (нас. к. э.) для тех же частиц получены значения 30, 20, 45, 5. При этом в указанных выше условиях образуются преимущественно цис-изомеры комплексов r(N S)J, причем определенное из анализа продуктов окисления Сг + отношение [// a/j.s- r(N S)J]/[i is- r(N S)t] = 0,17 в 3 раза больше равновесного значения указанного отношения, составляющего 0,53 [282]. [c.160] Полученные в работе [282] результаты свидетельствуют об участии во внутрисферной электрохимической стадии анодного процесса адсорбированных комплексов Сг (II), которые содержат от 1 до 3 внутрисферных мостиковых тиоцианат-ионов. При смещении потенциала Hg-электрод в отрицательном направлении поверхностная концентрация адсорбированных галоген- или тиоцианат-иопов уменьшается, и это уменьшает вклад внутрисферного механизма по сравнению с внешнесферным механизмом окисления Сг +, продуктом которого являются аквакомплексы Сг + [267, V. 15 282]. [c.160] Стационарные катодные и анодные поляризационные кривые, полученные с перемешиваемыми электролитами при отклонениях от равновесного потенциала системы до 150—200 мВ, имели хорошо выраженные линейные участки. При этом, как видно из рис. V.5, скорость анодного процесса окисления комплексов Pt I в первом приближении пропорциональна [Pt lf ], а скорость катодного процесса восстановления комплексов Pt lg от [Pt l ] не зависит. Средние значения порядков электродных реакций хлоридных и бромидных комплексов платины, определенные в области линейных тафелевских участков, приведены в табл. V. 10. Для системы Pt I Pt l , Pt If из наклонов тафелевских участков при 25 °С определены кажущиеся коэффициенты переноса а = 0,88 и р = 0,96 [262]. Их значения близки к 1, что свидетельствует в пользу одновременного переноса двух электронов в медленных электрохимических стадиях катодного и анодного процессов. Близкие к 1 значения коэффициентов а и Р получены и с системой Pt ] PtBr , PtBr [117]. [c.160] В результате предшествующих объемной и поверхностной химических стадий (У.47) и (У.48) исходный плоский комплекс Р[Х превращается в адсорбированный на поверхности электрода октаэдрический комплекс, в котором юд влиянием ассоциированных галоген-ионов, повышается энергия двух электронов на орбитали 2, что и определяет их перенос в медленной электрохимической стадии (У.49) [329]. Об обратимости предшествующих химических стадий при анодном окислении комплексов Р1С1 и Р1Вг4 свидетельствует независимость произведения от плотности анодного тока [117, 328]. [c.161] Степень заполнения поверхности платины адсорбированными хлор- и бром-ионами в области изучавшихся в работах [116, 117, 262, 328] потенциалов двойнослойного участка кривой заряжения при высоких объемных концентрациях СГ и Вг (—0,3 М и выше) не должна сильно отличаться от предельной [330—332] и в первом приближении можно считать, что [Хадо] не зависит от [X ] и слабо зависит от потенциала электрода. [c.161] Наблюдаемое при переходе от двойнослойного участка кривой заряжения к более положительным потенциалам уменьшение в два раза кажущегося коэффициента переноса анодного процесса окисления комплексов Р1С1 может быть связано с переходом от медленной двухэлектронной электрохимической стадии к медленной одноэлектронной [329]. Протеканию последней будет способствовать меньшая степень влияния двух молекул воды, ассоциируемых комплексом Р1С1 , на энергию электронов, переносимых с орбитали по сравнению с влиянием, оказываемым отрицательно заряженными хлор-ионами. [c.162] Отличие наблюдаемого порядка катодного процесса восстановления комплексов Р1Х по лиганду от —1 (см. табл. У.Ю), возможно связано с параллельно протекающим катодным процессом, в электрохимической стадии которого участвуют комплексы и адсорбция их происходит с вытеснением с поверхности электрода адсорбированной молекулы воды. Кроме того, в области потенциалов, при которых восстанавливаются комплексы PtX , с уменьшением [Х ] может значительно уменьшаться концентрация адсорбированных галоген-ионов. [c.162] Предшествующее медленной электрохимической стадии обратимое присоедн-нение одного свободного и одного адсорбированного хлор- или бром-ионов к окисляемому на платине комплексу Р1(МНз) + установлено в работе [335]. При анодном окислении смешанных комплексов Pt (II), содержащих молекулы аммиака и хлор-ионы (или нитрат-ионы), в зависимости от концентрации хлор-ионов и природы окисляемого на платине комплекса к нему перед электрохимической стадией присоединяется один или два хлор-иона [336]. [c.163] На основании исследования кинетики восстановления Еи + на Hg-катоде в пер-хлоратно-тиоцианатных растворах, содержащих небольшие количества тиоцианат-ионов, сделан вывод об участии в медленной электрохимической стадии адсорбированных комплексов, образующихся из специфически адсорбированного на ртути тиоцианат-иона и Еи в результате обратимой предшествующей поверхностной химической стадии [310, р. 759]. Этот вывод подтверждается наблюдаемым в присутствии адсорбированных на ртути тиоцианат-ионов тормозящим влиянием на скорость восстановления ЕиЗ+ иод-ионов, вытесняющих адсорбированные изотиоцианатные комплексы Eu(III). При более отрицательных потенциалах, при которых адсорбция тиоцианат-ионов на ртути слабо выражена, иод-ионы увеличивают скорость восстановления ЕцЗ+ в соответствии со сдвигом i )i-потенциала в отрицательную сторону [310, р. 759]. [c.163] Стййт устойчивости комплексоб одинакового состава, присутствующих в растворе и у поверхности электрода. Если это условие не выполняется, например, при специфическом взаимодействии с материалом электрода комплексов, участвующих в электрохимической стадии, то в указанных уравнениях вместо объемных констант устойчивости должны использоваться соответствующие константы равновесия поверхностных химических реакций. [c.165] Имеющиеся в литературе сведения о медленных химических стадиях электродных реакций комплексов металлов, продукты которых переходят в раствор, очень ограничены. Примером подобной реакции является анодный процесс окисления на р. к. э. комплексов Со(еп)р ( 3) [207]. Из них в результате медленной химической стадии образуются комплексы Со(еп) +, которые затем окисляются в обратимых условиях. [c.165] С помощью полярографического [341, т. 6] и хронопотенциометрического [341, т. 12 ] методов установлено медленное образование из TI (IV) и N S комплекса, к которому в необратимых условиях присоединяется один электрон. Рассчитанная из результатов электрохимических измерений константа скорости реакции образования комплекса Ti (IV) (N S ) согласуется со значением указанной константы, установленной методом температурного скачка для гомогенной реакции. Этот факт и другие результаты, полученные в работах [341], свидетельствуют об объемной природе медленной химической реакции, протекающей при восстановлении Ti (IV) в присутствии тиоцианат-ионов. Кинетические и каталитические токи, наблюдаемые при восстановлении ионов различных металлов, обсуждаются в монографиях [166, 170] и обзорах [168, 169, 342, 343]. [c.165] Экспериментальные и теоретические аспекты взаимосвязи между скоростями электродных реакций комплексов металлов, с одной стороны, и скоростями гомогенных реакций переноса электронов и замещения лигандов, с другой, неоднократно обсуждались в литературе (см., например, [55, 78, 165—-169, 239, 250, 316, 342—349]). Симбатное изменение скорости восстановления на р. к. э. инертных комплексов М (МНз)Д(з- )+ [М = Со (III), Сг (III) X - = NHg, СГ, Вг ,Г и др.] и скорости замещения лиганда X на молекулу воды, которые увеличиваются в ряду NH3 СГ Вг Г, установил Влчек [344]. Он объяснил [169, 344] указанный параллелизм сходной перестройкой электронной структуры реагирующих комплексов при протекании электродной реакции и реакции акватации. [c.165] Симбатное изменение констант скорости гомогенных и гетерогенных реакций электронного переноса при изменении природы реагирующих комплексов и окружающей их среды (см., например, [239, 250], а также результаты, приведенные в [56, 175]) определяется сходным характером реорганизации внешней и внутренней координационных сфер. При определяющей роли процессов внешнесферной реорганизации, не осложненных специфическими взаимодействиями, соотношение между указанными константами описывает уравнение Маркуса ( .29). [c.166] Ки (МНз) +, составляют 197, 155, 205, 150 и 71 [350, 351 ]. Большие положительные значения Д5°, полученные для реакций восстановления до обусловлены значительно меньшим упорядочивающим влиянием двузарядных аквакомплексов на окружающий их растворитель по сравнению с трехзарядными катионами. При одноэлектронном восстановлении Ни (ЫНд), и других комплексов трехзарядных катионов, содержащих молекулы аммиака и молекулы воды [350, 351 ], наблюдаются меньшие значения А5°. Это связано с меньшей прочностью водородных связей, образуемых внутрисферными молекулами аммиака с окружающим их растворителем, по сравнению с внутрисферными молекулами воды. [c.166] При расчете AS трансмиссионный коэффициент в уравнении теории активированного комплекса принимался равным 1, т. е. предполагались адиабатические условия переноса электрона. Частота столкновений с поверхностью электрода реагирующих частиц с массой т, оцененная по уравнению Zg = кТ12лт) , для рассмотренных условий [270, первая ссылка 351 ], оказалась равной 5-10 см-с . [c.167] Вернуться к основной статье