ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Одноимпульсный потенциостатический метод из "Электродные процессы в растворах комплексов металлов" Одноимпульсный потенциостатический метод основан на анализе временной зависимости величины поляризующего тока, протекающего через электрохимическую ячейку, сразу после задания исследуемому электроду постоянного потенциала. Постоянное значение потенциала задают и поддерживают с помощью специальных приборов, называемых потенциостатами. Запись импульса поляризующего тока обычно производят с помощью осциллографов или самописцев. Новое значение потенциала может задаваться как неполяризуемому электроду [18], так и электроду, находящемуся под поляризацией [19]. Мы остановимся на рассмотрении лишь первого случая. [c.83] Электрод, относительно которого исследуемому электроду задается постоянный потенциал, не должен поляризоваться. При потенциостатических исследованиях используют как двухэлектродные ячейки, в которых совмещены поляризующий электрод и электрод сравнения, так и трехэлектродные ячейки, в которых они разделены. Примером двухэлектродной ячейки является полярографическая ячейка, представленная на рис. 11. [c.83] Изменение величины поляризующего тока, протекающего через электрохимическую ячейку при постоянном потенциале исследуемого электрода, может обусловливаться изменением концентрации реагентов в приэлектродном слое, адсорбционными явлениями, изменением размера поверхности электрода. По следнее имеет место в случае ртутного капельного электрода а иногда наблюдается при электроосаждении и анодном растворении твердых металлов. [c.83] Подача реагентов к йоверхностй электрода и их отвод зави сят от геометрической формы границы раздела электрод—раствор, формы ячейки и гидродинамических условий. Мы рассмотрим простейший случай, когда постоянное значение потенциала задается неподвижному плоскому электроду, на поверхности которого протекает обратимая электрохимическая реакция, не осложненная какими-либо предшествующими или последующи-Jии химическими реакциями. При этом мы не будем учитывать влияние адсорбционных явлений. Изменение силы, тока в этом случае будет определяться закономерностями переноса реагентов к поверхности электрода и от нее. [c.84] Как известно [1], перенос ионов в растворе может осуществляться тремя способами путем диффузии, путем миграции ионов под влиянием электростатического поля в растворе и за счет конвекции. Конвективное движение жидкости может происходить как самопроизвольно (в связи с изменениями концентрации и температуры в растворе, вибрациями и т. п.), так и благодаря специальному перемешиванию раствора. [c.84] Мы будем рассматривать случай, когда перенос вещества в растворе осуществляется только за счет диффузии. Лроцес-сом миграции ионов можно пренебречь, если в электролите присутствует значительный избыток индифферентного электролита. Для устранения заметного влияния конвекции раствор не должен перемешиваться и длительность электролиза не должна превышать 1 мин 9]. Соответственно далее предполагается, что раствор содержит избыток индифферентного электролита и не перемешивдется. [c.84] Потенциал электрода в рассматриваемом случае описывается уравнением Нернста как в отсутствие, так и при наличии внешней поляризации. [c.84] Ради простоты предположим, что при наложении поляризации в растворе изменяется лишь концентрация окисленной формы вещества О, а концентрация восстановленной формы R остается постоянной. Это может иметь место в случае восстановления ионов металла на одноименном твердом катоде либо в случаях, когда концентрация в растворе вещества R намного превосходит концентрацию вещества О. [c.85] Так как (pj и по условию постоянны, то и концентрация /) будет постоянна, т. е. [c.85] С помощью уравнения (4.60) концентрация восстанавливающегося вещества может быть найдена для любых значений л и t. Видно, что при л 0 концентрация будет зависеть от времени, прошедшего с момента задания электроду нового потенциала. Видно также, что уравнение (4.60) удовлетворяет условиям (4.48) и (4.51). [c.87] На рис. 13 схематически изображено распределение концентрации вещества О у поверхности катода в различные моменты времени (А 4 з 4) после задания электроду постоянного потенциала. Из рис.. 13 видно, что, в соответствии с уравнением (4.62), градиент концентрации у поверхности электрода уменьшается во времени. Концентрация при х = 0 при этом остается постоянной. [c.88] Линейная зависимость между и описываемая уравне-нняыи (4.63) и (4.64), хорошо подтверждается на опыте. Указанная зависимость удобна для определения коэффициентов диффузии реагируюш,их на электроде веществ [21]. Уравнение для анодного предельного диффузионного тока вещества, растворенного в электролите (ртути), аналогично уравнению (4.64). [c.89] Из уравнений (4.63) и (4.64) следует, что при оо г 0. [c.89] В предельном случае при = 0 концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода и в объеме раствора станут одинаковыми. [c.89] Из уравнений (4.63), (4.64) следует, что в момент включения поляризации, т. е. при = 0, плотность тока 1 будет бесконечно большой. В действительности начальная плотность тока определяется скоростью протекания стадии разряда — ионизации. Последняя при очень малых Ь будет протекать в необратимых условиях, что не учитывалось при выводе уравнений (4.63). (4.64). [c.89] Поскольку константы скорости электрохимической реакции kf и ki, зависят от потенциала электрода, Q является функцией р . При постоянном потенциале Q также постоянная величина. [c.89] Из уравнения (4.65) следует, что при i = 0 = //=о. С ростом t функция ехр (Q i) [l—erf(Qi )] уменьшается и при t- o стремится к нулю. Таким образом, плотность тока при постоянном потенциале в случае необратимо протекающей электрохимической реакции будет уменьшаться во времени (см. рис. 14). [c.89] Из уравнения (4.69) следует, что путем экстраполяции начального участка кривой г — Ь, представленного в координатах I — на значение = 0, можно найти величину начального тока и о, определяемого скоростью электрохимической реакции рис. 15). [c.90] Определяя указанным способом значения / =о для разных задаваемых потенциалов Р1, можно построить кривую — не осложненную концентрационными изменениями, и из нее рассчитать параметры электрохимической реакции о и я. Этот способ определения / и я был предложен Г. Геришером и В. Фильштихом [18]. [c.90] Вернуться к основной статье