ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Одноимпульсный гальваностатический метод из "Электродные процессы в растворах комплексов металлов" НИИ) усилителя запись кривых потенциал—время осущест- вляется практически без потребления электричества от исследуемой системы, т. е. регистрирующая система ие поляризует исследуемый электрод. [c.92] ЗязЕ минус в правой части уравнения (4.72) стоит в соответ- ствии с принятым условием считать катодные токи положительными, а анодные — отрицательными (при катодных поляризациях Ду 0, а при анодных Д р 0). [c.92] Дифференциальное уравнение (4.75) описывает процесс заряжения электрода при гальваностатическом режиме в случае медленного протекания электрохимической реакции, сопровождаемого изменением концентраций окисленной и восстановленной форм. [c.92] Таким образом, по тангенсу угла наклона кривой выключения при = 0 можно рассчитать емкость двойного электрического слоя. [c.94] Ройтер и сотрудники рассчитали из кривых Лф—t токи обмена исследованных металлических электродов. Ими было показа-. но, что в процессе электроосаждения и анодного растворения твердых металлов происходит увеличение истинного размера поверхности поляризуемых электродов, а также возрастает ее активность. [c.94] Принятое в работах [16] условие а = 0,5 часто не выполняется [10]. Можно показать, что форма кривых Аф —1, снимаемых вблизи равновесного потенциала при значениях [Афоо1 5 мв, не зависит от величины а. Рассмотрим этот случай. [c.94] Таким образом, гальваностатические кривые включения, снимаемые вблизи равновесного потенциала, должны подчиняться линейной зависимости 1п(1—Atp/Ay ,) — t, причем из углового коэффициента этой зависимости при известной С можно рассчитать плотность тока обмена Iq. [c.95] Удобные для экспериментальной проверки кривые Аф — t получаются при мгновенных изменениях величины поляризующего тока в области линейных участков тафелевских прямых Ф — Igi, т. е. в области потенциалов, в которой электрохимическая реакция протекает в одном направлении [17, 26]. [c.95] из начального угла наклона осциллограммы переключения можно рассчитать емкость двойного слоя. [c.96] Уравнения для анодных осциллограмм переключения отличаются от катодных тем, что в них вместо коэффициента 6 стоит коэффициент b = 2,3RTj( —o.)zF, а Ду и Дусо имеют другие знаки. [c.97] Записывая кривые Ду — t при мгновенных переходах от плотности тока к различным плотностям тока, можно получить серию осциллограмм, отвечающих одному и тому же состоянию поверхности электрода, устанавливающемуся при исходной плотности тока iy. Кривые у — Ig/, построенные на основании значений Душ, определенных из такой серии осциллограмм, называют гальваностаттвскими кривыми у — gi (в частном случае i i = 0). [c.97] Гальваностатические кривые у — Igi снимают при изучении механизма катодного осаждения и анодного растворения твердых металлов, когда изменение стационарной плотности поляризующего тока сопровождается изменением истинного размера поверхности и ее активности [16, 17]. [c.97] Решение дифференциального уравнения (4.47) и аналогичного уравнения для формы К с учетом начальных и граничных условий (4.95) — (4.98) было выполнено в 1906 г. 3. Караогла-новым [30]. Выражение для с х, ) ранее получили Г. Вебер [31] и Г. Санд [32]. [c.99] Распределение концентрации восстанавливающегося вещества О у поверхности катода в разные моменты времени после включения тока постоянной плотности. [c.100] При необратимом протекании реакции (4.1), сопровождающемся изменением концентрации обеих реагирующих форм, зависимость между потенциалом электрода у, временем 1 и плотностью постоянного тока г описывается уравнением (4.75). [c.102] Уравнение (4.109) справедливо при достаточно высоких концентрациях окисленной и восстановленной форм ( 10 моль-смг ), поскольку в этом случае при обычных значениях емкости двойного слоя 20—40 мкф-смг величина фарадеевского тока значительно превосходит величину емкостного тока (при не слишком малых ). [c.102] Отложив —Д р как функцию 1п (1— из угла наклона можно найти коэффициент переноса а, а из отрезка, отсекаемого на оси ординат, — плотность тока обмена о- Для расчетов, проводимых по уравнению (4.112а), необходимо из катодных и анодных кривых Ду — Ь определить величины переходного времени и 1 5 , отвечающие рассматриваемой плотности тока /. [c.103] Из уравнения (4.115) следует, что общий сдвиг потенциала складывается из сдвигов, обусловленных электрохимической и диффузионной поляризациями, и сдвига, обусловленного заряжением двойного слоя. Уравнение (4.115) отличается от менее точного уравнения (4.113) на величину емкостного члена. [c.104] При этом наблюдаемый сдвиг потенциала равен электрохимической поляризации, т. е. [c.104] Вернуться к основной статье