ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродные процессы комплексов металлов, ограниченные электрохимической реакцией и диффузией из "Электродные процессы в растворах комплексов металлов" Если скорость электрохимической реакции сравнима со скоростью процесса диффузии или меньше ее, то форма кривых потенциал—плотность поляризуюшего тока зависит от кинетических параметров электрохимической стадии. Последние при прочих равных условиях зависят от природы частиц, непосредственно реагирующих на данном электроде. В связи с этим для правильного понимания наблюдаемых закономерностей важно знать природу указанных частиц. [c.130] В ранних работах высказывалось предположение, что разряду комплексных ионов предшествует их диссоциация на простые ионы. Несостоятельность этой точки зрения для случая восстановления прочных комплексов была показана еще в 1904 г. Ф. Габером [1], считавшим, что на катоде непосредственно разряжаются комплексные ионы. Г. Геришер и сотр. [2—6], А. Г. Стромберг и сотр. [7—12], X. Матсуда и Ю. Айябе [13—15], а также другие исследователи установили, что комплексы, непосредственно реагирующие на электроде, по своему составу часто отличаются от комплексов, преимущественно присутствующих в растворе. О составе реагирующих на электроде ком плексов можно судить на основании зависимости плотности тока обмена или скорости электродного процесса при постоянном потенциале от концентрации свободного лиганда Рассмотрим вначале первый случай. [c.130] При равновесном потенциале сро скорости катодного и анодного процессов, выраженные в электрических единицах, равны плотности тока обмена /о, т. е. [c.131] С помощью уравнения (6.6) можно рассчитать коэффициент переноса . Для этого необходимо определить зависимость плотности тока обмена от концентрации амальгамы в растворе постоянного состава. [c.131] Определив экспериментально зависимости плотности тока обмена и равновесного потенциала электрода от концентрации свободного лиганда, с помощью уравнения (6.9) при известном значении о можно найти k — координационное число комплекса, непосредственно участвующего в электрохимической реакции. Уравнение (6.9) было впервые получено Г. Герище-ром [2], использовавшим его для определения состава комплексов, реагирующих на электроде. [c.132] Уравнение (6.11) описывает зависимость между концентрацией свободного лиганда и плотностью тока обмена на амальгамном (металлическом) электроде, находящемся в растворе ионов М МХ,. .., МХ , в случае, когда в электрохимической реакции вблизи равновесного потенциала участвует лишь комплекс МХ. [c.132] О выполнении второго условия в области, где справедливо уравнение (6.14), можно судить по наличию прямолинейной зависимости между 1пго и описываемой уравнением (6.13). [c.133] Как показал Г. Геришер [2,3], эти критерии удобно использовать при выборе экспериментальных условий (концентрация реагентов, состав и концентрация фона и др.), при которых на электроде реагирует один вид. комплексов металла. [c.133] Уравнение (6.16) может быть использовано для определения величины k по линейной зависимости Ш/,, — Фц, наблюдаемой при изменении концентрации свободного лиганда. [c.133] Из уравнения (6.13) видно, что знак производной Ini o/ In определяется соотношением между величинами k и (1—а) ,. Рассмотрим некоторые частные случаи. [c.133] Случай, когда ft = 0. В этом случае в электрохимической реакции непосредственно участвуют гидратированные ионы металла, которые находятся в равновесии с преимущественно присутствующими в растворе комплексами МХ . Из уравнений (6.11), (6.13) следует, что ln/o/(iln [X] 0, т. е. плотность тока обмена должна уменьшаться при увеличении [X]. [c.135] Подобное уменьшение плотности тока обмена наблюдали Г. Геришер [2] для амальгамы цинка в растворе оксалатных комплексов цинка и В. В. Лосев и А. И. Молодов [16 для амальгамы индия в растворе фторидных комплексов индия (III). В обоих случаях было доказано, что в электродной реакции непосредственно участвуют простые гидратированные ионы соответственно цинка (при [Сг04 ] 1 10 тИ) и индия (III). Геришер установил, что при более высоких концентрациях оксалат-ионов (2-Ю — 4-10 ) в электродной реакции при равновесном потенциале преимущественно участвуют комплексы Zn O. [c.135] Из уравнения (6.17) следует, что в случае, когда в электрохимической реакции участвует преобладающий в растворе комплекс, плотность тока обмена возрастает при увеличении концентрации лиганда. [c.135] До сих пор ради простоты предполагалось, что в электрохимической реакции участвует один вид ионов металла. В работе [16] получено выражение для тока обмена, учитывающее одновременное участие в электрохимической реакции гидратированных ионов металла, преимущественно присутствующих в растворе комплексов металла и комплексов с промежуточным координационным числом, а также сделан вывод о наличии в общем случае минимума на кривой о—[X]. [c.135] Форма зависимости о от [X] будет определяться теми слагаемыми, стоящими под знаком суммы в уравнении (6.20 которые имеют наибольшую величину. Если в уравнении (6.20) можно ограничиться учетом лишь одного слагаемого, причем [X] — Сх, то, исходя из него, получим уравнение (6.13), являющееся, таким образом, частным случаем уравнения (6.20). [c.136] Вернуться к основной статье