ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы электродных реакций, протекающих с участием комплексов металлов из "Электродные процессы в растворах комплексов металлов" Характерной особенностью многих электродных процессов, протекающих с участием комплексов металлов, является наличие химических реакций, предшествующих стадии разряда-ион 1зации. Эти реакции заключаются в отщеплении одного или нескольких лигандов от восстанавливающегося комплекса или их присоединении к окисляемому комплексу (атому) металла. Высказывалось мнение [15], что в большинстве случаев химические реакции, предшествующие стадии разряда комплексов металлов, протекают в обратимых условиях. Механизм электродной реакции в подобных случаях может быть изучен путем исследования зависимости плотности тока обмена или скорости необратимо протекающего электродного процесса от концентрации комплексообразующих частиц, как это было рассмотрено выше. [c.145] Из данных табл. 5 и 6 видно, что состав электрохимически активных комплексов обычно отличается от состава комплексов, преимущественно присутствующих в растворе. При этом результаты, полученные в сходных условиях разными авторами и разными методами, в основном хорошо согласуются между собой. [c.145] Природа лигандов, образующих внутреннюю координационную сферу реагирующих на электроде комплексов и комплексов, преобладающих в растворе, не всегда одинакова. Так, в случае системы Zп(Hg)/Zn(II), С1 в электрохимической реакции непосредственно участвуют гидроксокомплексы 2п(0Н)2, находящиеся в равновесии с преимущественно присутствующими в растворе комплексами Ъп ( N) [2] (табл. 5). Аналогичная ситуация имеет место в случае непосредственного участия в электрохимической реакции гидратированных ионов металла, (аквакомплексов), находящихся в равновесии с преимущественно присутствующими в растворе комплексными ионами метала (табл. 5, 6). [c.146] Аналогичное предположение было высказано ранее Р. Брдичкой [36] при исследовании катодного восстановления ионов двухвалентного кобальта. [c.146] Комплексы РеОН, концентрация которых при данном потенциале возрастает при увеличении pH, участвуют затем (в виде катализатора) в медленной электрохимической стадии, заключающейся в отщеплении двух электронов от атома железа и присоединении к нему гидроксил-иона. Переходящие в раствор комплексы РеОН+ взаимодействуют там с ионами водорода и превращаются в простые гидратированные ионы железа. [c.150] В литературе имеются и другие теории, объясняющие влияние pH раствора на скорость электродных реакций, в которых участвуют ионы железа [48]. Общим для этих теорий является предположение о непосредственном участии гидроксокомплексов железа (ионов ОН ) в медленной электрохимической стадии. Скорость анодного растворения никеля [49—51] и кобальта [52—54] также возрастает с увеличением pH раствора, что говорит о сходном поведении анодов из металлов группы железа в кислых некомплексных электролитах. [c.150] Исследования, проведенные Я. М. Колотыркиным и сотр., показали, что при анодном растворении железа [55, 56], никеля [57] и сталей [55, 56] в медленной электрохимической стадии наряду с ОН-ионами непосредственно участвуют и анионы электролита (ЗО , С1 ). Так, Г. М. Флорианович, Л. А. Соколова и Я. М. Колотыркин [56] установили, что при постоянном pH и р скорость анодного растворения железа пропорциональна общей концентрации анионов Н50Г и 304 . Анионы могут образовывать на поверхности растворяющегося металла промежуточные комплексы, которые после перехода в раствор превращаются там в гидратированные ионы металла [58]. [c.150] Из данных табл. 6 видно, что прп наличии в растворе желатины состав комплексов цинка, непосредственно участвующих в необратимых катодном и анодном процессах, различен. Этим, по-видимому, объясняется значительное отличие суммы коэффициентов переноса а и р от единицы, которое было установлено А. Г. Стромбергом [8, 12] для оксалатных и гидроксильных комплексов цинка. [c.150] Из гальваностатических анодных кривых ф—было установлено, что при введении в оксалатный электролит желатины механизм анодного растворения амальгамы цинка изменяется (28]. В то время как в отсутствие желатины порядок анодного процесса ионизации цинка по оксалат-ионам равен единице, в присутствии желатины он равен нулю, т. е. в анодном процессе в этом случае оксалатные комплексы цинка не участвуют. Этот вывод согласуется с данными, полученными А. Г. Стромбергом полярографическим методом [8, 12]. Рассмотренный эффект, вероятно, связан с блокирующим влиянием адсорбированной желатины, затрудняющей доступ к поверхности электрода оксалат-ионам. [c.151] Предшествующая диссоциация преимущественно присутствующего комплекса может протекать как в растворе у поверхности электрода (в так называемом реакционном слое), так и на поверхности электрода. В первом случае будет иметь место гомогенная химическая реакция, во втором — гетерогенная, причем в результате последней будут образовываться комплексы, адсорбированные на поверхности электрода. Для большинства изученных реакций неизвестно, протекает ли предшествующая реакция диссоциации комплексов преимущественно в растворе или на поверхности электрода [6]. [c.151] Механизм электровосстановлення комплексов металлов через адсорбированные на поверхности электрода комплексы был предложен Е. Лайонсом [59]. Согласно Е. Лайонсу, во внутреннюю координационную сферу непосредственно восстанавливающегося комплекса входит молекула воды или другой лиганд, адсорбированный на поверхности металлического электрода и играющий, таким образом, роль мостика между электродом и центральным ионом металла. Анализ характера взаимодействия некоторых комплексов с электродом, основанный на учете электронной структуры реагирующих комплексов, был сделан А. Влчеком [22, 60—64]. [c.151] Необходимо отметить, что определяемые из опытных данных порядки электрохимических реакций по лиганду могут быть осложнены изменением строения двойного электрического слоя, обусловленным, например, изменением числа лигандов, адсорбированных на поверхности электрода. Следует ожидать, что влияние подобных эффектов будет минимальным при больших отрицательных зарядах поверхности электрода, когда адсорбция лиганда не происходит, и при больших положительных зарядах поверхности электрода, когда количество адсорбированных частиц лиганда близко к предельному. Большинство данных, приведенных в табл. 5 и 6, по-видимому, были получены в условиях, когда осложняющее влияние строения двойного электрического слоя не имело места. Влияние адсорбции лиганда на скорость электрохимических реакций комплексов металлов рассматривалось В. В. Лосевым и А. И. Молодовым [65]. [c.151] Протекание электрохимических реакций (6.1) и (6.21) в одну элементарную стадию является маловероятным. Если исходить из принципа Франка—Кондона (см. гл. 3), то следует ожидать, что подобные реакции будут протекать стадийно, и перенос электронов будет происходить между комплексами, имеющими сходную структуру внутренней координационной сферы. Так, в случае перезарядки комплексов металла, описываемой уравнением (6.21), следует ожидать k = k. [c.152] Пр положение об одинаковом составе внутренней координационной сферы комплексов Ti (IV) и Т1 (III), участвующих в медленной электрохимической стадии, было высказано А. Г. Стромбергом и А. И. Картушинской [9—11] при анализе необратимых полярографических волн, отвечающих процессам перезарядки комплексов Ti (IV) и Ti (III) в солянокислых и бромиднокислых растворах. При перезарядке комплексов платины Pt lg и Pt l на платиновом электроде было установлено, что электрохимически активные комплексы обеих форм платины содержат по пяти ионов хлора [26]. [c.152] По аналогии с гомогенными реакциями образования и диссоциации комплексов металлов в растворах следует ожидать,, что реакция (6.55а) протекает ступенчато. [c.152] Исходя из общих соображений можно предположить, что присоединение или отщепление z электронов также протекает ступенчато через одноэлектронные, а в некоторых случаях, возможно, и двухэлектронные стадии [68—71]. В пользу возможности одновременного или практически одновременного переноса двух электронов говорит наличие подобных переносов в гомогенных реакциях электронного обмена [71—75]. [c.152] Таким образом, при не слишком сильно отличающихся значениях а и р коэффициент Р должен быть значительно больше коэффициента а, что и наблюдалось на опыте. Сумма а 4-Р близка к 2, что согласуется с (6.60), если учесть, что а- -Р = 1. Если бы одноэлектронная стадия (6.566) протекала медленно, а стадия (6.56а) быстро, коэффициент Р был бы значительно меньше коэффициента а. [c.153] Из сказанного следует, что на основании величин кажущихся коэффициентов переноса а и можно делать предположение о стадийном протекании процессов переноса электродов [17, 18]. [c.154] При перезарядке комплексов Pt l и Pt ll [26], PtBre и PtBr [27] на платиновом электроде, а также с системами Pd/Pd (II), СР [33] и Pd/Pd (II), Вг [34] наблюдались значения а, близкие к значениям , причем их сумма составляла —1,6—1,9 (при 1 М концентрации галогенид-ионов). Предполагая, что значения истинных коэффициентов переноса аир близки к 0,5, приведенные выше данные можно рассматривать как свидетельство в пользу одновременного (или практически одновременного) переноса двух электронов в электрохимической стадии. [c.154] Параллелизм между скоростями гомогенных реакций переноса электронов и электрохимических реакций, протекающих, с участием одних и тех же комплексов металлов, обсуждался в гл. 3, и мы здесь не будем вновь останавливаться на нем. Отметим лишь, что ускоряющее влияние анионов, в частности галогенидных ионов, на скорость реакций переноса электронов между катионами типа Fe +, Fe + (см. стр. 62, табл. 4) наблюдается и в случае электродных реакций, в которых участвуют указанные ионы. Так, Г. Геришер [81] установил, что ионы хлора увеличивают плотность тока обмена в системе Pt/Fe +, Fe2+. [c.155] Вернуться к основной статье