ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полнота окислительно-восстановительного превращения из "Кинетика и динамика процессов в редокситах" Термодинамически реакционная способность редокситов определяется величиной их окислительно-восстановительного потенциала. Указывается [1], что подобно мономерным электрохимически активным веществам полимерные редокситы должны обладать окислительновосстановительным потенциалом с общеизвестной нернстовской зависимостью его от величины pH и активности редокс-групп. [c.15] Нормальный потенциал редоксита ф° не совпадаех с потенциалом мономера, но имеет близкое к нему значение,, которое не остается постоянным, а зависит от степени окисления. В результате, по мнению Г. А. Лайтинена [97], полимер не может быть в строгом смысле слова избирательным окислителем или восстановителем. Кривая потенциометрического титрования полимера идет круче, чем мономера. [c.16] При удвоении количества формальдегида ход кривой-становится круче. Создаются условия, препятствующие дальнейшему окислению семихинона вследствие увеличения числа сшивок. В противоположность этому пологий ход кривой потенциометрического титрования ре- докс-волокои дает основание полагать, что полухинон-. ные формы отсутствуют [6]. [c.17] Потенциал редокс-полимера спосо бен варьировать в довольно широких пределах при введении в его структуру производных основной редокс-группы, различных иных заместителей, удлинении боковой цепи, изменении количества вакансий и т. п. [4, 28, 78, 102, 103]. [c.18] К сожалению, уравнения (1.3) и (1.4) не имеют экспериментального обоснования. [c.18] Из сказанного слёдует, что многообразие и сложность поведения редокс-полимеров обусловливают различия в наблюдаемых закономерностях и требуют дальнейшего развития теории окислительно-восстановительного потенциала полимерных веществ. [c.20] Практический интерес представляет возможность использования редокситов для проведения окислительно-восстановительных превращений. С этой целью необходима термодинамическая оценка эффективности таких превращений. Производится она по общим принципам на основании сопоставления нормальных редокс-потен-циалов реагирующих веществ [114, 117]. [c.21] Здесь Z и 2 — число электронов реакции окислительно-восстановительного превращения редоксита и раствора соответственно. [c.22] В табл. 1 приведены значения Аф° Для системы, состоящей из хинон-гидрохинонного редоксита и ряда окислителей. [c.23] Вследствие высокой разности потенциалов степень лревращения редоксита а принимает предельное значение при достижении в системе равновесного состояния, тем самым свидетельствуя о полноте и необратимости реакции. Исключение составляет ферро-ферри-пара, в контакте с эквивалентным количеством которой редоксит способен окисляться лишь на 90% вследствие недостаточного различия в потенциалах реагентов. [c.23] Длительное воздействие даже разбавленных растворов окислителей вызывает существенные изменения в ИК-снектре поглощения редоксита ЭО-7. Интенсивность полосы валентных колебаний гидроксильных групп (волновое число у = 1350 см ), вызванная образованием хинонных группировок, уменьшается. Наиболее полное превращение происходит под действием кислорода и ферро-ионов. Одновременно в области валентных колебаний групп С=0 карбоновых кислот выявлены до-лолнительные полосы поглощения (г = 1706 и 1695 м ), нехарактерные для полимера, и отмечены существенные изменения в спектре смолы, обусловленные состоянием групп—СНг— (v = 1430 см-1). [c.25] Согласно этой зависимости при фиксированном парциальном давлении кислорода единственной переменной величиной служит значение pH раствора. В большинстве рассмотренных реакций окисления металла потенциал находится в такой же линейной зависимости от рН, что и для кислородного электрода. В результате таких сочетаний окислительного и восстановительного процессов разность потенциалов не будет изменяться при переходе от кислых к щелочным растворам, сохраняя постоянное значение во всем интервале pH. [c.26] В табл. 3 указана окислительно-восстановительная емкость некоторых металлсодержащих редокситов, найденная по кислороду и количеству металлических групп. [c.27] Таким образом, в одних случаях химическая деструкция, а в других — стерические препятствия, обусловленные необходимостью окислителя диффундировать в твердую пористую фазу, не позволяют полностью использовать теоретическую емкость, в связи с чем при определении восстановительной способности редоксита должна быть принята в расчет емкость по каждому не вызывающему деструкции конкретному окислителю. [c.28] Термодинамическим методом может быть рассчитана не только максимальная полнота окисления редоксита, но и глубина превращения редокс-пары в растворе, контактирующем с редокситом, и, в частности, глубина обескислороживания раствора. Например, для реакции медьсодержащего редоксита с растворенным в воде кислородом рассчитанное по величине Аф° (см. табл. 2) значение равновесной активности кислорода не превышает моль/л. Максимально возможная исходная концентрация кислорода в воде комнатной температуры шает 10- моль/л. Максимально возможная исходная и равновесной концентрации следует, что медьсодержащий редоксит способен полностью обескислороживать воду. К аналогичному результату приводит расчет равновесия реакции взаимодействия кислорода с гидро-хинонным, висмутовым и другими редокситами, обладающими восстановительными свойствами. [c.28] Вернуться к основной статье