ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление кислорода окислительно-восстановительными полимерами и металлсодержащими редокситами из "Кинетика и динамика процессов в редокситах" Экспериментальная проверка применимости рассмотренных выше теоретических представлений проводилась на примере восстановления растворенного в воде кислорода окислительно-восстановительными полимерами, металлсодержащими редокситами и редокс-ионитами. [c.91] Для исследования были взяты хинон-гидрохинонный редоксит ЭО-7, медь- и висмутсодержащие зерненые редокситы ЭИ-5, ЭИ-5у, ЭИ-5в, ЭИ-12, ЭИ-15, ЭИ-21 и ЭО-11 п (табл. 8). Все редокситы переводились в восстановленное состояние и преимущественно находились в Н-форме. [c.91] Некоторые отклонения кинетических кривых от линейного хода в первый момент окисления могут быть связаны с переходом нестационарной диффузии к ста- ционарной. Переходное время to, найденное по уравне- нию (2.55), составляет 12—60 с. Поскольку при t=Зio скорость диффузии только на 10% больше ее стационарного значения, это дает основание считать, что в исследуемой системе диффузия становится стационарной уже при времени, равном 60—180 с от начала опыта. [c.93] Коэффициент диффузии кислорода при 293 К составляет 1,97-Ю м /с, а концентрация кислорода при этой температуре равна 1,16-10- н. [7]. С учетом односторонней стационарной диффузии кислорода к поверхностному слою зерен редоксита и экспериментальных значений степени окисления рассчитанная по уравнению (2.59) величина б составляет 6-10- м. Полученный результат укладывается в рамки известных значений тол-шин диффузионных пленок, равных (5ч-10) 10 м в растворах с естественной конвекцией, и подтверждает внешнедиффузионный механизм окисления неподвижного слоя редоксита. Исследование температурной зависимости константы скорости внешней диффузии к, равной, согласно (2.59), 01ЕЬ, дало значение энергии активации 18,4 кДж/моль, Эта величина энергии активации также свидетельствует о диффузионном контроле окисления редоксита растворенным в воде кислородом. [c.93] В соответствии с тем, что лимитирующей является внешняя диффузия, изменение высоты слоя жидкой фазы над редокситом существенно сказывается на. величине б, а значит и на скорости процесса. Из рис. 28 видно, что очень тонкий слой воды весьма слабо препятствует транспорту кислорода к месту реакции, что обеспечивает высокую скорость окисления редоксита. Напротив, увеличение высоты слоя вызывает затруднения в диффузии кислорода. Однако очень толстые слои приводят к незначительному замедлению процесса, так как эффективный диффузионный слой практически уже не изменяет своей толщины. [c.93] Дополнительным критерием оценки контролирующей стадии может служить зависимость времени окисления от радиуса частиц редоксита. Наилучшим образом эту зависимость можно проследить на примере взаимодействия редоксита ЭИ-21 с растворенным в воде кислородом. Данный редоксит имеет наибольшую в сравнении с другими окислительно-восстановительную емкость и, следовательно, наибольшее количество меди на поверхности зерен. Поэтому начальные участки кинетических кривых, отвечающие стационарной диффузии кислорода в пленке, более продолжительны во времени, чем для других редокситов. Связь между временем окисления и радиусом зерен, графически показанная на рис. 30, соответствует уравнению (2.80). [c.95] Кинетические кривые, описывающие процесс окисления редоксита в целом, представлены на рис. 31 в функциональной системе координат, построенной соответственно уравнениям внутренней диффузии с движущейся-границей химической реакции (2.39) и (2.43). Линейный ход кривых позволяет считать, что исследованным редокситам в основном свойственен внутридиффузионный механизм окислительно-восстановительного превра-. щения, обусловленный замедленностью транспорта кислорода через окисленную часть зерна. [c.96] состава, пористости и набухаемости матрицы, количества функциональных групп. [c.97] Таким образом, представление о механизме прохождения окислительно-восстановительного процесса в редокситах как внутридиффузионного процесса с движущейся границей химической реакции находит достаточное количество экспериментальных подтверждений. Окисление полимерных и металлсодержащих редокситов растворенным в воде кислородом протекает первоначально с внешнедиффузионными ограничениями, в основном же процесс ко1 олируется стадией внутридиффузионнага переноса кислорода по зерну к месту реакции. [c.98] Вернуться к основной статье