ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Динамика работы редокс-реакторрв колоночного типа из "Кинетика и динамика процессов в редокситах" В связи с широкими возможностями применения редокситов в различного рода окислительво-восстановитель-ных реакциях аряду с исследованиями скорости процессов в системе редоксит — кислород не менее важным является изучение кинетики аналогичных систем с участием ионных растворимых окислителей. Есть основания [173] полагать, что теоретические закономерности внутридиффузионной кинетики поглощения молекулярного окислителя редокситами будут пригодны для описания скорости восстановления любых ионных окислителей. В особенности большой интерес представляет вопрос о том, в какой мере данное положение выполняется в применении к ионам-окислителям в связи с тем, что протекание редокс-превращения сопровождается ионным обменом и изменением заряда участвующих в реакции и образующихся в качестве продуктов ионов. [c.111] В большинстве наблюдаемых примеров на первый план выступают диффузионные факторы и химическая деструкция полимеров в окислительных средах- 47, 22, 31,-42, 101, 105, 107, ПО, 194, 238, 239]. Так, для малого времени контакта редоксита ЭО-7 с разбавленными растворами церия и железа скорости процесса в обоих случаях срд внимы, -несмотря на громадную, порядка 1 В, разницу между нормальными потенциалами взятых окислителей [191]. С увеличением продолжительности взаимодействия происходит деструкция полимера под действием окислителей с высоким потенциалом [120]. Это отражается на ходе кинетических кривых для степени восстановления окислителей из разбав ленных растворов. Как видно из рис. 38, во взаимодействие с окислителями вступает не только восстановленная, но и окисленная -формы смолы. В табл. 11 приведены значения разности нормальных потенциалов редоксита и раствора и коэффициентов диффузии окислителей в растворе и степени их восстановления редокситом. [c.112] В гомогенных жидких растворах реакция между гидрохиноном и ферро-ионами протекает мгновенно.. Это же утверждение справедливо и по отношению к гетерофазной системе, состоящей из гидрохинонного редоксита и раствора ферро-ионов. Доказательством является малое значение энергии активации (7 кДж/моль [240]) и определенная функциональная зависимость степени редокс-превращения от времени, концентрации раствора и размера зерен [174, 177, 241]. [c.113] Скорость процесса оценивалась в опытах с постоянно поддерживаемой концентрацией окислителя в растворе. Для выполнения условия со Е, требуемого теоретической моделью, были выбраны концентрации раствора ферро-ионов, не превышающие 10 н. [c.113] На основании полученных результатов можно сделать за- ключение о том, что скорость окисления полимерных редокситов типа хинон-гидрохинон- 4 i,(f ных растворами ионных окислителей подчиняется закономерностям внутренней диффузии окислителя с движущейся границей химической реакции, которые были использованы ранее при обсуждении кинетики поглощения молекулярного кислорода полимерными и металлсодержащими редокситами. Но если для растворенного кислорода эти законы действуют на всем пути до дости-ЖЙ1ИЯ равновесия в системе, исключая первые моменты процесса, где контролирующими оказываются факторы переноса окислителя в пленке, то для заряженных ферро-ионов они справедливы в сравнительно небольшой области значений а. [c.115] Диффузия трехвалентного железа к месту реакции легче всего проходит по пути расположения сульфогрупп, как это свойственно транспортным процессам ионов в сульфополимерах. Одновременно ионы окислителя вступают во взаимодействие с гидрохинонными группами. Образующиеся ионы двухвалентного железа устремляются также к сульфогруппам, часть их сорбируется, а больщая часть выходит в раствор, поскольку в нем находится избыток Н+-И0Н0В. Встречный поток продуктов окисления замедляет транспорт окислителя в глубь зерна редоксита. [c.116] Вернуться к основной статье