ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Значение термодинамических и кинетических факторов в подборе катализаторов из "Химия и технология мономеров для синтетических каучуков" Значение х максимально для реакций с участием атомов или свободных радикалов (95—97 %), для большинства каталитических процессов оно составляет 85—90 %, а для некаталитических реакций между валентнонасыщенными молекулами примерно 70 %. [c.97] Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др. они обычно катализируются металлкомплексными соединениями). [c.98] В отличие от первых двух требований, относящихся к термодинамике (увеличение степени компенсации в каталитической реакции, малая прочность промежуточных соединений), следующее важное требование касается скорости взаимодействия реагентов с катализатором это взаимодействие должно происходить быстро, т. е. с малой энергией активации (такой случай изображен на рис. 18). Это особенно важно для гомолитических реакций, в которых разрыв электронной пары требует высокой энергии активации. Поэтому твердые катализаторы окислительно-восстановительных реакций (окисления, гидрогенизации, дегидрирования и т. п.) должны обладать радикальным характером, т. е. иметь неспаренные электроны. [c.100] Теория поля лигандов позволяет построить приближенные молекулярные модели каталитических окислительно-восстановительных реакций превращения углеводородов [20, с. 106], в которых реагирующими частицами являются лиганды комплекса, образованного вокруг центрального иона переходного металла. [c.100] Если предлагаемые молекулярные комплексы соответствуют лимитирующей стадии каталитической реакции, то следует ожидать корреляции между каталитической активностью и степенью незавершенности заполнения -орбиталей (или степень -характера) в атомах переходных металлов. Пример такой корреляции дан на рис. 19 для системы гидрогенолиз этана в метан на металлических катализаторах [21 ] кроме того, этот пример иллюстрирует влияние периодичности на каталитические свойства металлов в пределах одной переходной серии. [c.101] Аналогичные молекулярные модели и корреляции типа брен-стедовских зависимостей рассматриваются и для твердых катализаторов кислотно-основного действия (в реакциях каталитического крекинга, полимеризации, алкилирования и т. п.). [c.101] Из изложенного видно, что проблема первичного подбора катализаторов весьма сложна теория ее находится лишь на начальной стадии развития. В настоящее время существуют два потенциальных пути решения этой проблемы. [c.102] Первый путь — систематизация и использование обобщенных эмпирических закономерностей по катализаторам и каталитическим реакциям, разработка научной классификации катализаторов. Такая классификация помогла бы осуществлять эмпирический подбор катализаторов в соответствии с термодинамическими и кинетическими требованиями и в дальнейшем послужить для выяснения детальных механизмов реакций каждого класса И привести к созданию теории первичного подбора. [c.102] Второй путь — исследование детальных механизмов катализа и поиск количественных соотношений, связывающих способность к катализу с определенными физическими и физико-химическими свойствами веществ. Одним из перспективных подходов в этом направлении является выяснение того, может ли выбранный катализатор обеспечить скорость процесса, величина и изменения которой отвечают оптимальной кинетической модели. [c.102] Вернуться к основной статье