ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм раздира и истирания наполненных эластомеров Раздир, разрыв и усталостное разрушение из "Усиление эластомеров" Эффект усиления наполнителями наглядно иллюстрируется их способностью повышать предел прочности аморфных каучуков при растяжении. Десятикратное увеличение прочности при добавлении Юобъемн. ч. усилителя общеизвестно. На вопрос о причине такого большого увеличения прочности в настоящее время получен лишь частичный ответ. Давно известно, что для того, чтобы наполнитель повышал прочность каучука, его частицы должны быть хорошо диспергированы и обладать высокой адгезией к каучуку. Этим легко объясняются данные, подобные представленным на рис. 1.6. Как видно на примере обычного вулканизата бутадиен-стирольного каучука, наполненного сажей НАР, предел прочности наполненных вулканизатов при растяжении в результате повышения температуры снижается почти до прочности ненаполненного вулканизата. Эго явление вначале объясняли чувствительностью связей каучук — наполнитель к температуре, т. е. тем, что наполнитель при таких высоких температурах не обладает высокой адгезией к каучуку. Однако при этом следует напомнить, что при высоких температурах эффект смягчения невелик и, следовательно, связи каучук — наполнитель не разрушаются. Таким образом, причину уменьшения прочности при повышенных температурах следует искать в чем-то другом. [c.29] Очевидно, если Сз = О, а цепи растянуты не слишком сильно, то Ф (а) = 1, а Г (/) будет представлять простую функцию ползучести. Типичной обобщенной функцией ползучести является зависимость, изображенная на рис. 1.7 для вулканизатов бутадиен-стирольного каучука, ненаполненного и наполненного сажей НАЕ. [c.31] Возвращаясь к уравнению (1.14) предела прочности при растяжении, мы видим, что он изменяется обратно пропорционально Г tJq). Следовательно, при низких температурах или высоких скоростях испытания, когда Г мало, прочность, обратно пропорциональная этой функции, должна быть высокой. По мере повышения температуры или времени до разрушения образца значение функции ползучести монотонно возрастает, а прочность непрерывно падает. Именно это видно из рис. 1.6. Кроме того, функция ползучести для наполненных вулканизатов возрастает гораздо медленнее, чем для ненаполненных, следовательно, прочность наполненных резин падает также медленнее, чем ненаполненных. [c.31] Из изложенного выше следует, что увеличение прочности аморфных полимеров в результате введения усиливающих наполнителей тесно связано с величиной /С и характером кривых ползучести. Экспериментально показано, что введение сажи HAF в бутадиен-стирольный каучук существенно не изменяет величину /С. бодает основание полагать, что по крайней мере в данном случае частицы наполнителя не оказывают заметного влияния на путь разрастания надрыва. Иными словами, фактор концентрации напряжения в вершине надрыва и относительное удлинение каучука в волоконцах мало отличаются от этих характеристик для ненаполненных резин. Действительно, экспериментальные данные позволяют рассчитать К по уравнению (1.14) или (1.15) хорошее соответствие между значениями К, рассчитанными по этим двум методам, является веским доводом в пользу обоснованности изложенных представлений. [c.32] При сравнении кривых ползучести ненаполненных и наполненных резин (рис. 1.7) следует обратить внимание на два факта. Во-первых, кривая ползучести наполненной резины на всем протяжении располагается ниже соответствующей кривой ненаполненной резины. Поскольку отношение прочностей материалов обратно пропорционально отношению их функций Г, наполненные резины будут всегда прочнее ненаполненных. Во-вторых, обе кривые ползучести в области очень продолжительных времен переходят в прямые при сравнительно близких значениях абсцисс, о означает, что прирост модуля, связанный с присутствием наполнителя, сильно падает при высоких температурах. [c.33] Причина высоких значений модуля наполненных вулканизатов, особенно при больших удлинениях, обсуждалась в предыдущих разделах. Сильно напряженные цепи, закрепленные между соседними частицами наполнителя, испытывают действие напряжений, намного превышающих средние. При обычных условиях испытания подвижность частиц наполнителя под действием таких больших сил слишком мала, чтобы растянутые цепи могли релаксировать в сколько-нибудь заметной степени. Однако при высоких температурах и малой скорости деформации уже имеется время, необходимое для заметного перемещения частиц наполнителя в окружающей среде. Поскольку для релаксации большей части напряжения сильно растянутой цепи достаточно лишь небольшого относительного уменьшения ее длины, то требуется и малое перемещение частиц наполнителя. Совершенно очевидно, что падение модуля и, следовательно, прочности наполненных резин при повышенных температурах или малых скоростях испытания является в основном результатом более интенсивного движения этих частиц во время испытания. Кроме того, любое уменьшение прочности связи каучук— наполнитель при высоких температурах или малых скоростях испытания будет также вызывать уменьшение модулей и соответствующее снижение прочности. [c.33] Из этих рассуждений следует, что сеточная теория усиления, по-видимому, в состоянии объяснить повышение как модуля, так и прочности в присутствии наполнителя. Это повышение является результатом больших напряжений, которые испытывают сильно растянутые цепи, прикрепленные к неподвижным частицам наполнителя. Для усиления необходимо, чтобы связи каучук — наполнитель были прочными. Поскольку число цепей, связанных с наполнителем, пропорционально доступной поверхности его частиц, усиливающий наполнитель должен обладать высокой дисперсностью и хорошо диспергироваться в каучуке. [c.34] Почти любой тип разрушения или разрыва резины под действием силы можно с полным основанием назвать раздиром. Хотя разрушение при лабораторном испытании на разрыв обычно не считают раздиром, а корреляция между измеренными величинами предела прочности при растяжении и сопротивления раздиру необязательна, разрыв при растяжении является особым случаем раздира, ибо, несмотря на различия в условиях нагружения, основные механизмы разрушения во многом одинаковы. Раздир отличается от разрушения при испытаниях на разрыв тем, что связан с большими градиентами напряжений. Однако и при испытаниях на разрыв в образце всегда существуют локальные концентрации напряжений, несмотря иа предположение об однородном распределении приложенного усилия. Помимо неизбежных поверхностных дефектов и надрыЕОБ по краям образца, испытываемого на разрыв, в наполненных эластомерах вокруг частиц наполнителя и их агломератов возникают сложные внутренние локальные поля напряжений. Здесь же наблюдаются локальные отклонения в степени поперечного сшивания 1. Поэтому первая стадия разрушения при разрыве, бесспорно, сходна с разрушением при обычном раздире, но в меньшем масштабе. Что же касается процесса разрастания очагов разрушения при разрыве, то количественные измерения, полученные методом скоростной киносъемки, показывают картину, аналогичную самопроизвольному раздиру Тем же методом обнаружено, что в образцах наполненной резины на основе силоксанового каучука очаги разрушения одинаково часто возникают как внутри образца, так и на его краях, причем пределы прочности при растяжении в обоих случаях приблизительно одинаковы. [c.35] Ниже будет показано, что наиболее важным фактором для сопротивления раздиру является поглощение энергии при разрыве. [c.36] Предел прочности при растяжении можно рассматривать и как параметр, коррелирующийся с сопротивлением истиранию наполненных эластомеров, так как мельчайшие области разрушения в процессе абразивного износа можно до некоторой степени сравнить с трещинами, инициирующими разрушение при разрыве. [c.36] Существующие молекулярные теории прочности поперечносвязанных полимерных сеток объясняют зависимость прочности от таких молекулярных параметров, как исходный молекулярный вес, молекулярный вес сегментов между поперечными связями, ориентация и кристаллизация макромолекул при растяжении . [c.36] Исходным пунктом оригинальной теории Ф. Бики, которая, по-видимому, представляет наиболее полную физическую картину молекулярного механизма разрушения первичной сетки, является следующее предположение разрушение произойдет, если разрыв одной цепи сетки влечет за собой перенапряжение и разрыв другой или нескольких других цепей. Таким образом, происходит последовательный ряд разрывов, начиная с наиболее коротких и поэтому наиболее напряженных цепей нагрузка от разорвавшихся цепей передается соседним, из которых одна (или более) не выдерживает добавочного напряжения. Эти представления довольно хорошо объясняют тот факт, что кривая предела прочности при растяжении как функция степени поперечного сшивания проходит через максимум. Сначала увеличение числа сшитых цепей, т. е. плотности сетки, приводит к увеличению ее прочности, но, когда цепи между узлами сетки становятся настолько коротки, что неравномерное распределение нагрузки между ними может привести к перенапряжению наиболее коротких, наблюдается падение прочности. Согласно этим взглядам, положительное влияние усиливающих наполнителей на прочность объясняется тем, что после разрыва цепи частицы наполнителя способствуют более равномерному перераспределению нагрузки по другим цепям, уменьшая таким образом возможность перенапряжения. [c.36] Значительную долю величины предела прочности при растяжении и Сопротивления раздиру составляют физические поперечные связи (переплетения молекул) и первичная сетка. Влияние этих факторов, очевидное при исследовании зависимости прочности от температуры и скорости деформации, было подробно теоретически и экспериментально исследовано Гулем . [c.36] Развивая далее молекулярную теорию прочности эластомеров, Ф. Бики и Дьюдек использовали энергетический критерий, постулируя, что разрушению при растяжении должно предшествовать накопление определенной критической равновесной энергии в каждой имеющей значение связи поперечносшитой фракции полимера. На молекулярном уровне это аналогично представлению об энергии, необходимой для распространения макроскопического раздира, что будет рассмотрено ниже. Здесь же можно отметить, что основные молекулярные механизмы разрушения структуры самого полимера независимо от внешних дефектов, вероятно, по существу одинаковы при раздире и разрыве. [c.37] Усталостное разрушение эластомеров при многократном нагружении является более сложным, чем разрушение при раздире или разрыве, однако и при этом наблюдаются те же типичные явления раздира. Внешние факторы, например повышенная температура или действие кислорода и озона, могут еще более осложнить картину усталостного разрушения . Однако после некоторого индукционного периода медленного нарастания усталостное разрушение обычно переходит в быстрый самопроизвольный раздир. [c.37] В общем, усталостное разрушение зарождается в каком-нибудь дефектном участке, т. е. в надрезе, включении, в микроскопических областях недовулканизации или перевулканизации, а также других неоднородностях. Теоретически дефектные участки должны существовать даже в идеальном образце вследствие беспорядочного теплового движения молекул, особенно на концах цепей или при неоднородностях структуры сетки. Следовательно, возникновения усталостного разрушения можно ожидать даже в наиболее совершенных образцах, приготовленных из микроскопически идеального однородного материала. Однако элементарный молекулярный механизм усталостного разрушения резины, особенно наполненной, всегда будет действовать совместно с неизбежно существующими микроскопическими дефектами или участками концентрации напряжения. Поэтому для начала любого разрушения из-за молекулярного дефекта достаточно микроскопической концентрации напряжения. Это представление можно также рассматривать с точки зрения распределения молекулярной энергии следующим упрощенным способом. Обозначим через (, энергию связи и, следовательно, энергию, необходимую для разрушения этой связи за счет тепловых флуктуаций. Тогда в любом случае вероятность того, что эта энергия будет достаточна для разрушения связи, пропорциональна ехр (—EJkT). [c.37] Если при первом растяжении разрыва молекул не произошло, он может произойти при повторных растяжениях, так как вблизи наиболее дефектных мест возникают неблагоприятные молекулярные флуктуации, инициирующие процесс разрушения. Развитие такого процесса вблизи некоторых трещин может вызвать их рост, взаимодействие соседних полей микронапряжений и дальнейшее увеличение концентрации напряжений при последующем растяжении не только в данной дефектной области, но и в соседних в результате начавшееся усталостное микроскопическое разрушение в конце концов переходит в макроскопическое, когда отдельные малые разрушения соединяются. [c.38] При удлинениях образца, малых по сравнению с удлинением при разрыве, такой вид разрушения встречается крайне редко поэтому при малых удлинениях механическая усталость практически несу-ш,ественна, а основную роль играют процессы химического старения (действие кислорода, озона и других внешних факторов). Другими словами, вероятность молекулярного разрушения, рассмотренного выше, ничтожно мала. [c.38] Во всех трех типах разрушения — раздире, разрыве при растяжении и усталостном росте надрезов п и ци чическом нагружении —. люжно выделить одинаковые стадии. По-видимому, все они протекают через образование очагов разрушения вблизи области концентраций микронапряжений или зарождающихся молекулярных трещин, что может происходить одновременно во многих точках. Последующее разрастание очагов разрушения идет путем передачи напряжений к другим, также сильно напряженным элементам в итоге основное разрушение распространяется по мере того, как соединяются отдельные локальные разрушения. Это напоминает траекторию, по которой разряд молнии находит путь наименьшего сопротивления к земле. При раздире зарождение очагов разрушения и микроразрывы происходят преимущественно в области высоких напряжений вблизи вершины надреза. Таким образом, обстоятельства, сопровождающие описанный основной механизм, во всех трех случаях настолько различны, что обычно почти невозможно установить связь между результатами испытаний наполненных резин на растяжение, раздир и усталостную выносливость. [c.39] Вернуться к основной статье