ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа связей полимер—наполнитель и их роль в усилении Ренер из "Усиление эластомеров" Как уже было показано, адсорбция полимеров практически всегда связана с некоторой необратимостью, позволяющей предполагать образование связанного каучука. Совершенно очевидно, что если каучук смачивает поверхность наполнителя, то он адсорбируется на ней. Поскольку термодинамические критерии смачивания и усиления аналогичны, взаимосвязь между образованием связанного каучука и усилением ие является неожиданной. С другой стороны, связывание каучука происходит по общей межфазной поверхности наполнителя и полимера, поэтому на количестве связанного каучука неизбежно будет сказываться размер частиц, являющийся наиболее важным фактором усиления. [c.128] При данной средней степени наполнения количество связанного каучука пропорционально удельной поверхности наполнителя при условии, что химические свойства сравниваемых наполнителей подобны. Для саж это показано на рис. 4.8, на котором вг-го также отклонение от общей тенденции, обусловленное графитизацией. Графитированная сажа, несомненно, имеет пониженную способность к образованию сажевого геля. Зависимость количества связанного каучука от степени наполнения более сложна. При малых степенях наполнения грубодисперсным наполнителем сплошной гель не образуется, однако поверхность частиц наполнителя, выделенных центрифугированием, покрыта связанным каучуком. Степень наполнения, при которой начинает образовываться сплошной гель, тем меньше, чем меньше размер частиц При очень высоких степенях наполнения количество связанного каучука может достигать 100%. Разбавление системы низкомолекулярными вепхествами уменьшает количество связанного каучука. [c.129] При более жестких условиях экстрагирования, например повышенной температуре, или при применении лучшего растворителя количество связанного каучука понижалось. Это согласуется с представлениями о том, что, несмотря на возможность хемосорбции, часть полимера адсорбируется за счет физических сил. Однако провести четкое различье между физически и химически адсорбированным полимером вряд ли возможно, ибо, как мы видели, адсорбция полимеров почти всегда сопровождается заметным гистерезисом. [c.130] Очень жесткие условья экстраги-рованья могут вызвать деструкцию полимерных молекул, что также будет отрицательно сказываться на результатах. [c.130] Помимо того что все эти реакции приводят к повышению количества геля, определяемого как связанный каучук, они в основном не зависят от способа ннищтрования цепного радикала. Инициирование может быть осуществлено нагреванием, действием ионизирующей радиации, применением инициаторов свободных радикалов (например, при вулканизации перекисями) ) ли же в процессе обычного аутоокислешш углеводородов. [c.131] В отличие от адсорбции из растворов, образование связанного каучука в твердой фазе зависит от иенасыщенности полимера. При сыешени бутилкаучука с сажей в мягких условиях образуются лишь небольшие количества сажевого геля. Термообработка резко увеличивает гелеобразование, доводя его почти до уровня, характерного для полидиенов, особенно в присутствии саж, содержащих кислые кислородные комплексы Применение химических промоторов для активации взаимодействия между полимером и наполнителем обсуждается в главе 9. [c.131] Образование связанного каучука в невулканизованных силоксановых каучуках, наполненных двуокисью кремния, может привести к гольому желатинированию полимера. [c.133] Для явления усиления наиболее характерно резкое увеличение модулей упругости вулканизатов (см. табл. 4.1) и уменьшение способности наполненных вулканизатов к набуханию в растворителях. Оба эти явления связаны между собой. [c.134] Согласно кинетической теории равновесное напряжение в нена-тюлненном вулканизате должно быть пропорционально числу эффективных цепей сетки, находящихся под действием нагрузки Число таких цепей будет зависеть от исходного молекулярного веса каучука, числа поперечных связей, образующих сетку вулканизата, и числа зацеплений цепи, находящихся между этими связями б-78 Поэтому дополнительные фиксированные узлы сетки, обусловленные связями наполнитель — каучук, можно рассматривать просто как дополнительные поперечные связи. [c.135] Дополнение теории упругости этими представлениями встретило многочьсленные затруднения, рассмотренные в главе 1. Они обусловлены отсутствием раздела кинетической теории, приложимого к наполненным резинам. Вследствие этого число связей каучук — наполнитель, определенное по значениям модуля, можно рассматривать как реальное в лучшем случае лишь по отношению к порядку величин. [c.135] Таким образом, несмотря на то, что идея, лежащая в основе этих представлений, несомненно, правильна, она не приводит к иолкостью удовлетворительным результатам. Для получения количественной информации о взаимодействиях между наполнителем и каучуком, очевидно, предстоит большая работа. [c.135] Справедливость этих уравнений иллюстрируется рис. 4.9 и 4.10. [c.136] Построен по результатам 107 опытов по набу.ханию, в которых пспользовалнсь различные каучуки, вулканизующие группы и растворители. Наполнителем являлась сажа HAF. [c.137] Эффект усиления в вулканизатах, содержащих активные наполнители, обычно оценивают по сопротивлению истиранию, раздиру, разрастанию трещин, образованию треш.ин при многократных деформациях и разрыву при растяжении. Все эти виды разрушения тем или иным путем связаны с процессом распространения очагов разрушения в резине. Эта чисто физическая интерпретация усиления основывается главным образом на превосходных исследованиях Ривлина, Эндрьюса и др. . Но одна физическая интерпретация не дает достаточно удовлетворительного решения, поскольку, как признал Эндрьюс, в основе проблемы лежит химия усиления, которая в конечном счете и определяет величину напряжения, вызывающего разрушение материала. [c.141] Последнее с трудом поддается измерению, вследствие чего по этому вопросу имеется очень мало количественных данных. [c.141] Вернуться к основной статье