ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Моделирование и оптимизация каталитических процессов с помощью ЭВМ из "Химия и технология мономеров для синтетических каучуков" Обязательной частью исследований (для любого варианта подбора) является сравнительная оценка активности катализаторов. Возникает вопрос, какой количественный критерий использовать в качестве меры каталитической активности. [c.103] В работе [22] анализируется целый ряд критериев каталитической активности, такие как константа скорости реакции к, отнесенная к единице поверхности, скорость реакции Я при одном и том же составе реакционной смеси, одинаковой конверсии X и одинаковой температуре, конверсия, достигаемая при заданной температуре, температура, при которой достигается заданная скорость превращения, наконец, энергия активации Е реакции в присутствии катализатора. [c.103] сравнение констант к возможно лишь при одинаковой форме кинетических уравнений скорости, выполняемых на разных-катализаторах этот случай обычно наблюдается лишь для близких по природе катализаторов, и поэтому способ сравнения активностей по константам скоростей не является универсальным. [c.103] что катализатор М1/7-А120з имел вдвое большую поверхность активного металла, а конверсия на нем была в 1,5 раза больше. После отнесения а к единице поверхности этот катализатор оказался менее активным . Очевидно, реакция имела не нулевой порядок и изменение а при одинаковых количествах катализатора было меньше, чем изменение 5. [c.103] Часто используют другой критерий каталитической активности— температуру Тр, причем количества катализатора должны соответствовать одинаковым значениям поверхности. Однако даже в таком строгом варианте отбора для использования Тр при оценке активности необходимо иметь всегда экспериментальную кривую (Т) в широком интервале температур. [c.103] Что касается возможности использования в качестве кинетического параметра активности катализатора энергии активации Е (величины, которая не зависит от количества катализатора и концентрации реагентов и постоянна в выбранном интервале температур, конечно, если механизм реакции не меняется), то такой способ характеристики активности справедлив лишь для элементарных реакций (для многостадийных реакций наблюдаемая энергия активации является кажущейся, эффективной). При этом для разных катализаторов должны выполняться одинаковые кинетические уравнения, а предэкспоненциальные множители (в уравнении Аррениуса) не должны сильно отличаться друг от друга. [c.104] Во всех случаях, когда кинетическое уравнение неизвестно (наиболее реальная ситуация при поиске и выборе новых катализаторов), единственным объективным критерием каталитической активности является скорость реакции на целом зерне при данном составе реакционной смеси и заданной конверсии в отсутствие искажающих эффектов массообмена. Для сложных процессов, протекающих в разных направлениях, критерием активности катализаторов может быть скорость накопления целевого продукта, т. е. алгебраическая сумма скоростей реакций по независимым маршрутам, ведущим к его образованию и разложению. [c.104] Предполагают [10], что наблюдаемое постоянство удельной активности катализаторов одинакового химического состава, но приготовленных в разных условиях, обусловлено взаимодействием поверхности катализатора с реакционной средой, благодаря которому первоначальная структура поверхности перестраивается, приближаясь к одному и тому же состоянию, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии. Это приводит к выравниванию структуры и свойств всех граней независимо от их первоначальных различий Это же характерно и для окисных катализаторов при постоянстве химического состава. [c.105] Прежде всего изменение активности может происходить при варьировании условий проведения процесса. Так, с изменением состава реакционной смеси существенно меняется содержание кислорода в приповерхностном слое окисиого железосурьмяного катализатора при окислительном дегидрировании бутиленов. Обнаружено изменение каталитических свойств металлических катализаторов в результате поглощения водорода в реакциях гидрирования. Напомним, что изменение активности катализатора в зависимости от условий проведения реакции хорошо предсказывается уравнением (И). [c.105] Удельная активность часто снижается вследствие летучести активного компонента или продуктов его взаимодействия с компонентами реакционной среды. Например, при перегреве железомолибденового катализатора окисления метанола в формальдегид наблюдается разложение молибдата железа и унос окиси молибдена. После трехмесячной работы при 400 °С происходит разложение катализатора на V4 высоты слоя его от входа метаноловоздушной смеси, при этом обнаруживается новая фаза окиси железа. [c.106] Уменьшение активности катализатора иногда связывают с образованием новой фазы в результате концентрации промотирующих добавок в зерне катализатора при повышенных температурах очевидно, что при этом изменяется химический состав зерна и структура работающей поверхности. [c.106] Наконец, отравление катализаторов является фактором, в основном определяющим активность катализатора в ходе процесса. Как известно, к отравлению относится дезактивация катализаторов в результате взаимодействия их с примесями (ядами) с образованием каталитически неактивных в данной реакции химических поверхностных или объемных соединений. [c.106] По характеру действия ядов процессы отравления делят на обратимые (когда после удаления яда из реакционной смеси отравленный катализатор в контакте с чистыми реагентами восстанавливает свой химический состав и активность) и необратимые (когда активность не восстанавливается без специальной обработки — регенерации или химической переработки). Это деление не является универсальным один и тот же яд в зависимости от условий может приводить к обратимому или необратимому отравлению каталиаатора данного типа. Так, 1 мг/м HnS необратимо отравляет никелевый катализатор гидрирования при сравнительно невысоких давлениях и температурах, в то время как 3—5 мг/м HaS обратимо отравляют никелевый катализатор в процессе окисления углеводородов с водяным паром при высоких температурах ( 700°С). [c.106] Наблюдаемая активность катализаторов зависит от изменения их структуры сложным образом, так как одновременно со структурой меняется и удельная поверхность. Многие промышленные процессы протекают во виутридиффузионной или переходной области. [c.106] Медленное снижение активности катализаторов в результате изменения пористой структуры принято называть старением в основе старения лежат процессы кристаллизации и спекания. При кристаллизации происходит рост кристаллов и упорядочение всей структуры с устранением микродефектов и других искажений в решетке кристаллов при этом исчезают наиболее мелкие поры и мелкие частицы, увеличивается размер пор, сокращается удельная поверхность. При спекании, в отличие от кристаллизации, образуется неупорядоченная система в виде сросшихся агломератов из кристаллов различных размеров спекание приводит к уплотнению каталитической системы с общей усадкой структуры, уменьшением удельной поверхности и объема пор. В области более низких температур протекают кристаллизация и упорядочение структуры. С повышением температуры ускоряется спекание соответственно различаются и энергии активации кристаллизации и спекания. [c.107] В ряде случаев кристаллизация приводит, наоборот, к повышению наблюдаемой активности. Так, когда дисперсные катализаторы требуют предварительной разработки, рекомендуется выбирать такой режим, который стимулировал бы процесс кристаллизации и упорядочения структуры, а не спекания. Такой окри-сталлизованный катализатор потеряет (или она значительно ослабнет) способность к спеканию и будет обладать повышенной термостойкостью и долговечностью. [c.107] Отметим, что образуюш,ийся в ходе каталитических реакций превращения углеводородов (дегидрирования, гидрокрекинга и т. д.) кокс может снижать активность катализатора в отношении основной реакции как за счет хемосорбции самого кокса на активных центрах и их дезактивации, так и в результате изменения макроструктуры катализатора, блокирования устьев пор и активной поверхности. Открыт новый вид разрушения катализатора при дендритном механизме образования кокса, названный каталитической эрозией [24] при росте дендритов на никелевой пластине последняя подвергается разрушению. Частицы никеля уносятся первичными дендритами, а пластина убывает в массе вплоть до полного разрушения. Унос отдельных компонентов обнаружен также в случае эрозии алюмохромового катализатора дегидрирования бутана. Однако пока еще не доказано, что этот механизм влияния кокса на наблюдаемую активность катализаторов является доминирующим более вероятно, что роль кокса сводится к усилению диффузионного торможения основной реакции в порах и на поверхности зерна (см. 5.4). [c.108] Наконец, среди других факторов, ускоряющих старение катализаторов, можно назвать воздействие водяного пара при высокой температуре (из-за более быстрого падения удельной поверхности оно вызывает значительные изменения в структуре катализаторов второй стадии дегидрирования (см. разделы 8.2 и 8.3.2) и снижает температуру их старения) и перегрев закоксованных частиц или отдельных наиболее закоксованных их участков в процессерегенерации. [c.108] Предварительный выбор условий реакции и предварительное конструирование каталитического реактора выполняются с учетом имеющихся кинетических данных (кинетическая модель) и в зависимости от процессов массо- и теплопередачи. [c.108] Рассмотрим бесконечно малое сечение толщиной трубчатого реактора, имеющего постоянную площадь поперечного сечения (рис. 21). Согласно модели идеального вытеснения, газ течет через выбранный элемент с постоянной объемной скоростью и (соответствующей линейной скорости 7, = /Мс). Если диаметр частиц катализатора ничтожно мал по сравнению с радиусом (примерно в 15 раз) и длиной (примерно в 100 раз) реактора, то отсутствуют поперечная и продольная диффузия и наблюдается поршневой режим течения газового потока в реакторе (его отличает плоский профиль скоростей, когда не зависит от радиуса реактора) [6, с. 390]. [c.109] Вернуться к основной статье